沉砂-CO2-SRB因素對L360N碳鋼腐蝕行為的影響*

黃居峰,朱文旭,王 鋒,周煥偉,楊 敏,張 瑤,付安慶

(1.中國石油集團工程材料研究院有限公司,油氣鉆采輸送裝備全國重點實驗室 陜西 西安 710077;2.四川頁巖氣勘探開發有限責任公司 四川 成都 610056; 3.西安長慶工程建設監理有限公司 陜西 西安 710016;4.中國石油長慶油田分公司第三采氣廠 內蒙古 鄂爾多斯 017300)

0 引 言

隨著我國油氣資源朝著“深、低、海、非”方向發展,苛刻的作業環境和復雜的生產工況加劇了碳鋼管線的腐蝕,特別是近年來我國頁巖氣開發過程中采用“千方砂、萬方液”進行大規模壓裂作業[1]。頁巖氣水力壓裂開發給地面站場-集輸管道帶來了腐蝕問題,例如出砂、頁巖氣中的CO2和采出水中的硫酸鹽還原菌(SRB)等細菌,嚴重影響頁巖氣開發安全[2-3]。地層壓裂后,頁巖氣排采不可避免地出砂并沉積在集輸管線中。一方面沉積砂與腐蝕產物形成的垢層可能引發垢下腐蝕。另一方面沉積砂可為細菌提供繁殖的場所,還有可能影響藥劑的使用效果。頁巖氣中的二氧化碳溶于采出水給管道帶來腐蝕風險。循環利用壓裂水含有大量細菌,細菌可以在管道表面附著繁殖,給管線帶來微生物腐蝕風險[4-6]。

針對單一腐蝕介質條件下的腐蝕問題,如CO2腐蝕、微生物腐蝕、沖刷腐蝕等,國內外研究相對較多,腐蝕控制手段也較成熟[7-9]。但油氣田開采及輸送過程中往往是多種腐蝕因素共同作用,且不同生產階段管道發生的腐蝕行為存在明顯差異。因此,明確多腐蝕因素的腐蝕特征,評估腐蝕措施的影響,有效識別腐蝕風險,對保障頁巖氣地面集輸系統的安全具有重要意義。

1 試驗方法

試驗所使用的腐蝕掛片(50 mm×10 mm×3 mm)取自化學成分為0.12% C、0.3% Si、1.25% Mn、0.2% Cr、0.003 6% S、0.013% P、0.085% V、0.019% Nb、0.002 6% Ti和其余為Fe的L360N碳鋼管(Φ219.1 mm×8.0 mm)。如圖1所示,本試驗采用高溫高壓反應釜考察沉砂、CO2、SRB等因素對頁巖氣集輸系統用L360N碳鋼腐蝕的影響規律,其中砂子覆蓋的L360N,命名為CL360N。根據服役工況條件和重點腐蝕因素情況,設計5組試驗,每組試驗采用3組平行樣品,樣品腐蝕速率計算的誤差率小于2%,見表1。試驗介質采用模擬現場水樣,水樣成分見表2。

表2 某頁巖氣采出水分析 g·L-1

圖1 試驗裝置圖

試樣的平均腐蝕速率計算如式(1)所示:

(1)

式中:R為腐蝕速率,mm/a;M為試驗前的試樣質量,g;M1為試驗后的試樣質量,g;S為試樣的總面積,cm2;T為試驗時間,h;D為材料的密度,kg/m3。

試樣的緩蝕效率計算如式(2)所示:

(2)

式中:η1為均勻緩蝕效率,以百分數表示;V0為空白試驗試片的均勻腐蝕速率,mm/a;V1為加藥試驗試片的均勻腐蝕速率,mm/a。

浸泡試驗結束后采用場發射掃描電鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)對腐蝕前后的表面形貌和腐蝕產物成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 沉砂-CO2-SRB條件下L360N碳鋼的腐蝕行為

圖2展示了在25 ℃、CO2分壓0.07 MPa,有無SRB和不同腐蝕時間條件下L360N碳鋼的平均腐蝕速率。試驗結果表明,溶液中不含SRB時碳鋼的平均腐蝕速率為0.119 3 mm/a,隨著SRB的加入,碳鋼的平均腐蝕速率降低;在含有SRB的溶液中,碳鋼浸泡時間7 d后平均腐蝕速率為0.043 1 mm/a,而浸泡14 d后平均腐蝕速率降低到0.016 4 mm/a。溶液中SRB對碳鋼平均腐蝕速率產生顯著的抑制作用,這可能是由于SRB產生的生物膜抑制了腐蝕性離子的傳遞,減少了碳鋼的平均腐蝕速率。

圖2 有無SRB和腐蝕時間條件下L360N碳鋼的均勻腐蝕速率

沉砂覆蓋下L360N碳鋼的平均腐蝕速率明顯低于裸露碳鋼的腐蝕速率。當溶液中不含SRB時,裸露碳鋼的平均腐蝕速率是沉砂覆蓋碳鋼的1.87倍;在含有SRB溶液中浸泡7 d后,裸露碳鋼的平均腐蝕速率是沉砂覆蓋碳鋼的2.45倍;在含有SRB溶液中浸泡14 d后,裸露碳鋼的平均腐蝕速率是沉砂覆蓋碳鋼的1.23倍。上述結果表明沉砂可以阻止腐蝕離子侵蝕,對碳鋼具有一定的保護作用;當溶液中存在SRB時,沉砂與生物膜具有協同作用,兩者形成保護層阻止腐蝕性離子與碳鋼的接觸而發生腐蝕。

除去腐蝕產物后,碳鋼的腐蝕形貌如圖3所示。

圖3 有無SRB和腐蝕時間條件下L360N碳鋼表面腐蝕形貌,a-c為無沉砂覆蓋下的L360N碳鋼;d-f為沉砂覆蓋下的L360N碳鋼;a和d為工況1;b和e為工況2;c和f為工況3

可以看出,當溶液中不含SRB時,碳鋼的腐蝕形貌較為平整均勻;當在含有SRB溶液中浸泡7 d后,兩個試樣表面主要表現出均勻腐蝕的腐蝕形貌,但沉砂覆蓋的碳鋼已存在有少量點蝕坑(圖3(e)中箭頭所示);浸泡14 d后碳鋼試樣表面都出現了大量的局部腐蝕坑,局部腐蝕坑深度分布在0.3～3 μm,且與裸露碳鋼相比,沉砂覆蓋的碳鋼表面下腐蝕坑的深度較大且數量較多,這與細菌的生長周期具有明顯關系。

圖4展示了L360N碳鋼在不同CO2分壓條件下的均勻腐蝕速率。在CO2分壓0.12 MPa時,裸露碳鋼的均勻腐蝕速率為0.043 1 mm/a;而沉砂覆蓋碳鋼的均勻腐蝕速率為0.025 1 mm/a。在CO2分壓0.07 MPa時,裸露碳鋼的均勻腐蝕速率為0.035 8 mm/a;而沉砂覆蓋L360 N碳鋼的均勻腐蝕速率為0.017 6 mm/a。在相同CO2分壓條件下,裸露碳鋼的腐蝕速率大于沉砂覆蓋碳鋼,說明沉砂對碳鋼的腐蝕具有一定的保護作用。隨著CO2分壓的增加,兩種狀態下碳鋼的腐蝕速率均變大,但兩者平均腐蝕速率之比變化不大,說明沉砂間孔隙足以使得溶液離子自由傳遞受CO2分壓的影響較小。

圖4 不同CO2分壓條件下L360N碳鋼的均勻腐蝕速率

圖5展示了不同CO2分壓條件下除去腐蝕產物的L360N碳鋼形貌。隨著CO2分壓的增大,2種條件下的碳鋼表面呈現較多的腐蝕坑,但坑的深度較淺。相同CO2分壓條件下,沉砂覆蓋的碳鋼表面點蝕坑數量比裸露碳鋼的表面要大。

圖5 不同CO2分壓條件下除去腐蝕產物的L360N碳鋼((a),(c))和CL360N((b)、(d))形貌圖,其中(a)、( b)為0.12 MPa,(c)、(d)為0.07 MPa

圖6展示了工況2條件下裸露L360N碳鋼表面腐蝕產物元素分布。樣品表面覆蓋著致密的腐蝕產物膜,且存在顆粒狀團簇。EDS顯示腐蝕產物的元素組成主要為C、O、S、Fe等,腐蝕產物主要為鐵的氧化物、鐵的碳酸鹽和微生物膜。S和Ba元素的分布具有較好的一致性,表明SRB的生長與無機鹽垢層存在緊密關系,而Cl-的分布與它們的分布存在明顯差異,因此可以推斷SRB導致的局部腐蝕與Cl-主導的點腐蝕具有顯著不同。

圖6 工況2條件下溶液中L360N碳鋼表面腐蝕產物元素分布

圖7展示了工況2條件下沉沙覆蓋下L360N碳鋼表面腐蝕產物元素分布。樣品表面的腐蝕產物較為稀疏,其組成元素為C、O、S、Ba、Cl、Si等,可見沉積砂的存在導致形成的腐蝕產物不易在碳鋼表面連續分布,少量的SRB生物膜與砂顆粒形成了混合沉淀物,為SRB的生長和繁殖提供了良好的厭氧環境。

圖7 工況2條件下沉沙覆蓋下L360N碳鋼表面腐蝕產物元素分布

2.2 殺菌緩蝕劑的作用

圖8展示了L360N碳鋼在模擬工況5的均勻腐蝕速率。緩蝕劑和殺菌劑加入后,裸露碳鋼的腐蝕速率從0.043 1 mm/a降低到0.011 2 mm/a,緩蝕效率為74%。沉砂覆蓋L360N碳鋼的腐蝕速率從0.025 1 mm/a降低到0.005 9 mm/a,緩蝕效率為76.5%?？梢妰烧呔徫g效率相差不大,沉砂對緩蝕劑和殺菌劑未產生明顯影響,這可能與沉砂顆粒的尺寸有關。

圖8 加入緩蝕劑和殺菌劑后L360N碳鋼的均勻腐蝕速率

圖9展示了L360N碳鋼樣品加入緩蝕劑和殺菌劑后表面腐蝕產物形貌。加入緩蝕劑和殺菌劑后樣品表面腐蝕產物膜完整穩定,沒有裂紋存在,具有很好的保護作用。當去除腐蝕產物膜后,裸露碳鋼表面存在較多的點蝕坑,而沉砂覆蓋的碳鋼表面較為光滑。

圖9 加入緩蝕劑和殺菌劑后L360N碳鋼表面腐蝕形貌

2.3 作用機理討論

CO2腐蝕與其在水溶液中的溶解度有關,即CO2在系統中的分壓。常溫條件下,隨著PCO2的增大,溶解的碳酸分解氫離子濃度增大,顯著加速了L360N碳鋼腐蝕的陰極過程[10]。同時CO2腐蝕與表面腐蝕產物膜的狀態關系緊密。常溫條件下低CO2分壓使得碳鋼表面腐蝕產物膜較為疏松多孔,且溶液中高濃度氯離子對表面腐蝕產物膜有侵蝕作用,導致表面膜FeCO3對基體的保護作用有限[11]。

隨著SRB的加入,SRB在碳鋼表面形成生物膜,L360N碳鋼均勻腐蝕速率降低;隨著浸泡時間延長,SRB局部腐蝕作用明顯,主要表現在局部腐蝕坑的形成和擴展,這與無菌條件下的均勻腐蝕形貌具有明顯差別(圖3)。沉砂覆蓋的碳鋼表面腐蝕產物膜是由SRB生物膜和沙礫的混合物組成(圖7),可見SRB優先選擇附著在金屬表面生物膜和無機產物垢層,該生物膜和無機產物垢膜層為細菌的繁殖提供了厭氧場所,SRB產生的不均勻的硫化物分布導致碳鋼表面局部腐蝕坑的存在[12]。另外,EDS展示了氯元素分布與表征生物膜和無機垢成分的硫元素和鋇元素等的分布情況來看,SRB腐蝕與氯離子催化點蝕具有不同的作用位置。

沉砂有一定的物理屏蔽作用,降低了碳鋼的均勻腐蝕速率。但沉砂對CO2溶于水后的氫離子、碳酸根離子等傳遞速率影響較小,沉砂對CO2腐蝕未產生明顯影響。同時沉砂是SRB生物膜形成的重要依附位點,為SRB繁殖與生長提供了良好的厭氧場所,從而促進了SRB的局部腐蝕[13-14]。

通過高溫高壓浸泡實驗可知,在CO2條件下,砂層和SRB具有協同作用。與無菌砂層環境相比,砂層與SRB共存導致L360N碳鋼均勻腐蝕速率降低了6.8倍,局部腐蝕速率顯著提高。生物膜與沉淀物相互作用形成新的混合產物層,可以阻止腐蝕性離子向腐蝕產物/金屬界面擴散,改變了沉積層與碳鋼間的微環境,沉砂導致金屬表面微環境發生改變,雙電層范圍內溶液具有酸化趨勢[15]。然而,當存在CO2時,這種酸化影響嚴重弱化,最終導致強烈的局部腐蝕。

3 結 論

1)細菌需要在金屬表面形成生物膜,從而降低了碳鋼的均勻腐蝕速率;隨著細菌作用時間的延長,增大了金屬的局部腐蝕速率,給管道帶來嚴重的穿孔風險。

2)CO2腐蝕受溫度和壓力影響較大,從而影響表面膜的形貌和致密度,導致均勻腐蝕和局部腐蝕發生。

3)沉砂的影響與沙礫顆粒大小有關。沉砂對碳鋼腐蝕具有一定的保護作用,對CO2分壓增加帶來的腐蝕的抑制作用影響較小;但沉砂與細菌具有協同作用,混合產物膜為細菌提供了厭氧場所,共同促進了局部腐蝕的產生。

4)緩蝕劑和殺菌劑是重要的防腐蝕措施,對CO2腐蝕和細菌腐蝕的抑制作用效果較好,沉砂對緩蝕劑和殺菌劑的性能影響是有限的。