激光能量密度對CoCrFeNiMo 高熵合金組織與耐磨性能的影響

韓 波,賀華波*

（1.寧波大學 機械工程與力學學院,浙江 寧波 315211;2.浙江省零件軋制成形技術研究重點實驗室,浙江 寧波 315211）

高熵合金通常是由5種或5種以上等物質的量比或近等物質的量比的元素組合而成,打破了傳統合金以一種或兩種金屬元素的構造體系.高熵合金具有4 個核心效應,分別是熱力學中的高熵效應、結構中的晶格畸變效應、動力學中的滯后擴散效應和性質上的雞尾酒效應[1-2].正是這些特點使其比傳統合金具有更好的性能,例如優異的耐磨性、高溫強度和熱穩定性、高延伸率、抗疲勞和斷裂性能,可用于生產各種汽車發動機、模具等機械零件[3-5].

激光熔覆作為一種新型且高效的表面強化技術,相比其他表面強化技術,具有以下優點: 涂層能與基體形成良好的冶金結合,環保、簡單、靈活、省材等[6-7],已經成為制備高熵合金涂層主要的工藝方法.如劉昊等[8]通過激光熔覆技術成功制備了CoCrFeNiNbx高熵合金涂層,研究Nb 元素對涂層顯微組織和硬度的影響,隨著Nb 元素的增加,涂層中Laves 相含量逐漸增加,硬度先上升后保持穩定,當x=0.75時硬度達到最高.陳國進等[9]通過激光熔覆制備了FeCoCrNiBx高熵合金涂層,隨著B 元素含量的增加,微觀組織結構由單一的FCC相轉變為FCC 相和M3B 相,并且耐磨性也隨之升高.Liu 等[10]通過激光熔覆工藝制備CoCrFeNiWx高熵合金涂層,研究發現涂層具有W 相和FCC 金屬間化合物共晶組織.隨著W 含量的增加,涂層的顯微硬度顯著提高,并且涂層在600 ℃高溫條件下表現出良好的耐磨性.Yang 等[11]利用激光熔覆制備了FeCoCrNiMoSix,Si 含量的增加會促進富Si 金屬間化合物的形成,可顯著提高涂層的硬度和耐磨性.

為獲得最佳性能的高熵合金涂層,很有必要對激光熔覆工藝參數進行優化.激光熔覆工藝參數很多,如激光功率、掃描速度、送粉速率、光斑直徑等都會影響涂層成形質量和性能[12].周子鈞等[13]研究了不同激光功率下FeCoNiCrNb0.5Mo0.25高熵合金組織和性能,研究表明在1 400 W 功率下,涂層具有最佳的共晶組織且表現出最佳的耐磨性.Ren 等[14]研究了不同激光能量密度下FeCoNiCuAl高熵合金樣品的組織和性能,結果表明在高能量密度下,涂層凝固速度加快,析出相尺寸增大,樣品表現出更好的耐磨性.Zhang 等[15]研究了不同工藝參數的FeNiCoCrTi0.5涂層,研究發現隨比能的升高,樹枝狀和柱狀結構尺寸增加,比能為72.22 J·mm–2時的耐磨性最好.根據以上研究結果可知,選擇合適的激光熔覆工藝參數對提升涂層性能至關重要.

本研究在45 號鋼基體上通過激光熔覆制備了5 種不同激光能量密度下的等物質的量比CoCrFe NiMo 高熵合金涂層,并對其物相種類、顯微組織、顯微硬度和摩擦磨損性能進行了研究,進一步優化激光熔覆工藝參數,使其耐磨性能最優,以期為激光熔覆CoCrFeNiMo 高熵合金涂層工藝參數的選擇提供參考和理論依據.

1 實驗

1.1 材料和準備

采用氣體霧化法制備滿足實驗要求的CoCrFe NiMo 等物質的量比高熵合金粉末,表1 顯示了高熵合金粉末各元素質量百分比.通過掃描電子顯微鏡(GeminiSEM 360)觀察高熵合金粉末形貌并統計粒徑分布范圍,如圖1 所示,高熵合金粉末基本呈橢圓或球形,經統計粉末粒徑在15～55 μm 之間,且主要集中在20～35 μm 范圍內.本研究基材尺寸為100 mm×100 mm×20 mm.在激光熔覆之前對基材表面進行打磨,并使用酒精進行清洗,目的是去除表面雜質,改善表面粗糙度,增強涂層與基體的結合力.

圖1 高熵合金粉末

表1 CoCrFeNiMo 高熵合金粉末化學組成 %

實驗采用激光器(RFL-C3000,銳科激光)、機器人(IRB2600,ABB)、水冷機(CWFL-3000,特域機電)制備高熵合金涂層,采用同軸送粉方式.在激光熔覆過程中,使用體積分數99%氬氣輸送粉末,防止熔池被氧化,保護氣體流速16 L·min–1,送粉載氣流速為4.5 L·min–1.圖2 顯示的是激光熔覆工作原理.為了獲得多道連續的熔覆層,掃描方式采用單向掃描,單道平行熔覆層搭接率為50%.實驗采用參數如下: 送粉速率0.6 r·min–1,光斑直徑3 mm,離焦量17 mm.為研究高熵合金在不同激光能量密度下微觀組織和性能,在實驗前期,需要獲得成形質量較好且沒有裂紋缺陷的高熵合金涂層.實驗采用的激光功率分別為2 000、2 200、2 400 W,掃描速度分別為8、10、12 mm·s–1.

圖2 激光熔覆工作原理示意圖

激光能量密度E(J·mm–2)計算公式[16]:

式中:P為激光功率,W;D為光斑直徑,mm;v為激光掃描速度,mm·s–1.由式(1)計算獲得各實驗條件下的激光能量密度見表2.

表2 實驗設計方案及相應的激光熔覆工藝參數

1.2 微觀結構表征

實驗前使用線切割機將樣品切割成10 mm×10 mm×3 mm 的規格,用于微觀結構的表征和硬度的測量,然后在涂層表面分別按400、800、1 000、1 500、2 000 目的砂紙次序進行研磨,最后用金剛石噴霧(粒度0.5 μm)機械拋光樣品.樣品拋光后還需用去離子水(pH=5.6～5.8)和酒精將表面沖洗干凈,并使用熱空氣吹干.采用X 射線衍射儀(XRD)對不同能量密度下的高熵合金涂層進行物相分析,在XRD 測試中,使用Cu 靶Kα 射線進行測試,掃描角度范圍為30°～90°,掃描速度為2°·min–1.樣品顯微硬度使用負載為100 g 的維氏硬度計(HV-1000)測量,加載時間15 s,為保證實驗準確性,對樣品進行5 次重復測試,以獲取涂層表面的平均硬度值.利用王水(V(HCl):V(HNO3)=3:1)腐蝕劑對樣品進行腐蝕30 s 后,通過配備有能量色散光譜儀(EDS)的Gemini SEM 360 熱場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察所有樣品的微觀結構演變.

1.3 摩擦磨損實驗

摩擦磨損實驗樣品尺寸大小與微觀結構表征相同(10 mm×10 mm×3 mm),實驗前與微觀機構表征一樣對涂層表面進行磨拋處理.在往復球盤摩擦磨損試驗機(Rtec,MFT-5000)上進行實驗,實驗溫度為室溫,磨損形式為干摩擦,實驗參數如下:載荷10 N,摩擦磨損時間30 min,往復頻率為4 Hz,每次磨損的滑動距離為3 mm,使用直徑為6 mm的Si3N4作為磨球,記錄磨損過程中摩擦系數(COF).摩擦磨損實驗后,利用白光干涉儀(Bruker,GT-X)觀察磨損痕跡截面輪廓及測量磨損體積,并拍攝三維磨損形貌,根據磨損體積計算其磨損率的大小,并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損表面形貌并分析磨損機理.

2 結果與分析

2.1 涂層物相分析

圖3為不同激光能量密度下CoCrFeNiMo高熵合金X 射線衍射(XRD)光譜.從圖中可以看出不同激光能量密度合成的合金產物的XRD 曲線衍射峰基本相同,并不會改變相的類型,即不同激光能量密度制備的涂層衍射峰都是FCC 固溶體相和富含Mo、Cr 的金屬間化合物,并且FCC 固溶體相是主要的合金產物.通過PDF 卡片可以查出,FCC 相的衍射峰角度2θ約為43.494°、50.673°和74.539°,與FeNi 的衍射峰一致.根據前人的研究發現這種富含Mo、Cr 的金屬間化合物是σ 相,而σ 相屬于拓撲密堆相(TCP),具有四邊形結構,且σ 相通常表現為硬且脆的特點.σ 相的存在會使材料脆性加劇,但由于其較高的硬度,在一定含量范圍可提高材料耐磨性[17].進一步研究還發現不同激光能量密度下衍射峰的強度存在較大區別,這也說明生成合金產物的物質組成雖然一致,但物質的相對結晶度卻一直在改變中.

圖3 不同激光能量密度下FeCoNiCrMo 高熵合金XRD 衍射圖譜

2.2 涂層顯微組織觀察

不同激光能量密度高熵合金涂層的表面微觀結構如圖4 所示.由圖可見,其表面都具有典型的枝晶結構組織,由枝晶間區(IR)和枝晶區(DR)組成.形成這種微觀結構的原因可能是由于Mo元素熔點遠高于其他元素,打破了CoCrFeNi 元素中的平衡凝固狀態.為確定枝晶間區和枝晶區各元素分布情況,對涂層微觀組織EDS 面掃.圖4 顯示了Fe、Co、Ni、Cr 和Mo 的元素分布,根據圖中EDS 結果,發現Mo 主要分布在枝晶間區,Cr 均勻分布在晶體組織中,Fe、Ni 和Co 主要分布在枝晶區.由于Mo 元素的原子半徑和熔點比其他元素要大,在激光熔覆快速冷卻過程中Mo的擴散速度比其他元素要慢,導致Mo 元素在枝晶間區出現富集.進一步分析發現Mo 與Cr 之間存在負的混合焓,Mo 元素的富集會導致枝晶間區容易產生富含Mo 和Cr元素的σ 相[18].根據XRD 和EDS 結果,推測枝晶區和枝晶間區相組成分別是富Fe 的FCC 相和富Mo 的σ 相.

圖4 不同激光能量能量密度微觀組織SEM 和EDS 面掃圖(半定量測試)

為具體了解各個區域成分含量,對枝晶區和枝晶間區的元素含量選取5個點平均測量(表3).雖然在不同激光能量密度下σ 相具有不同的形貌,但由表3 數據可見,其主要成分都是Mo 和Cr 元素,其中Mo(枝晶間區)質量百分比為33%～34%,Cr 質量(枝晶間區)百分比為13%～14%,且發現Fe 元素在枝晶間區(32%～35%)和枝晶區(40%～45%)質量百分比都明顯高于粉末原始比例(16.29%).原因主要是在激光熔覆過程中,基體與涂層之間會形成一條良好的冶金結合區域,且由于在較高激光能量照射下的基體具有較高稀釋率,使得大量Fe 元素從基材被稀釋到涂層當中,從而使所有涂層中的Fe 元素含量遠遠高于理論值[19].

表3 不同激光能量密度下高熵合金涂層不同區域元素的成分分析 %

2.3 顯微硬度

圖5 為不同激光能量密度下高熵合金涂層表面平均硬度折線圖.如圖5 所示,隨著激光能量密度的升高,涂層硬度先上升后下降,其中S2 高熵合金涂層表現出最高的硬度,最高值為419.8 HV(維氏硬度),而S5 高熵合金涂層具有最小硬度,為377.7 HV,并且高熵合金涂層的硬度遠遠高于45號鋼基材(210 HV).涂層的高硬度(相對于基體)主要是由固溶強化和高硬度σ 相產生的彌散強化共同作用所導致,并且激光熔覆的高冷卻速率特點可以細化晶粒,從而起到細晶強化的作用[20].由于Mo 元素與其他元素相比具有較高的熔點,在較低激光能量密度時可能會產生未熔化粉末,而這些未熔化粉末顆粒分布在涂層表面,產生應力集中,導致涂層成形變差,從而降低了高熵合金涂層硬度,因此S1 的硬度低于S2.然而隨著激光能量密度的增加,涂層硬度逐漸下降,主要是由于涂層冷卻速率減慢,導致晶粒生長時間延長,進而導致晶粒尺寸變大,使涂層硬度降低.其次,過高的激光能量密度容易導致涂層深度、寬度和稀釋率的增加,從而可能使高熵合金涂層中的部分強化元素被稀釋到基體中,降低了高熵合金涂層硬度[21],并且過高的激光能量密度也會損害硬質σ 相,甚至造成部分元素的揮發.

圖5 不同激光能量密度下CoCrFeNiMo 高熵合金涂層表面平均硬度

2.4 摩擦磨損分析

2.4.1 摩擦系數與磨損率

在室溫干摩擦實驗條件下,圖6 顯示不同激光能量密度下高熵合金涂層的摩擦系數曲線.在相同摩擦磨損實驗條件下,摩擦系數與涂層表面粗糙度和微觀組織有關.摩擦磨損實驗通常分為磨合和穩定磨損兩個階段.由圖6 可見,在摩擦磨損實驗初期,磨損處于磨合階段,摩擦系數較小且波動較大.原因是在摩擦磨損實驗初期,磨球與涂層表面接觸形式為點接觸,接觸面積較小,接觸表面較光滑,使樣品與磨球具有較低摩擦力.隨著摩擦磨損實驗的進行,接觸表面開始產生大量碎屑,并對后續實驗產生影響,使摩擦系數逐漸升高.另一方面,表面粗糙度的變化導致接觸形式由點接觸轉變為面接觸,接觸面逐漸變大,使得摩擦系數在一定范圍波動,磨損趨于穩定狀態.從圖6 中還可以看出,S2 涂層的摩擦系數在所有樣品中最穩定,而當S1、S5 涂層處于穩定階段時,摩擦系數仍然出現較大幅度波動,可能是由于硬質σ 相或者磨損碎屑的剝落引起的[22].

圖6 不同激光能量密度下的高熵合金涂層摩擦系數

根據摩擦系數曲線計算200 s 之后的摩擦系數平均值,S1、S2、S3、S4 和S5 的平均值分別為0.69、0.66、0.53、0.62 和0.61.

圖7 為不同激光能量密度下高熵合金磨痕縱向截面輪廓曲線,表4 為磨痕的幾何參數.從圖7中可以發現隨著激光能量密度的提高,磨損痕跡的寬度和深度先降低后升高,S5 磨痕寬度和深度最大,最大深度7.5 μm,最大寬度565.7 μm.同時還發現S5 涂層的一側有比較明顯的黏著凸起現象,表明涂層抗磨損能力較弱,主要原因是由于硬質σ相在涂層表面分布不均勻,導致涂層兩側硬度有偏差,從而一側出現更嚴重的磨粒磨損和明顯的塑性變形.由表4可見,樣品S2具有最小的磨痕寬度和深度,最大深度4.7 μm,最大寬度440.5 μm,根據磨損輪廓,S2 表現出最佳的耐磨性能.

圖7 磨痕縱向截面輪廓線

表4 磨痕幾何參數 μm

為進一步探索材料的耐磨性,可利用白光干涉儀測量磨痕體積來計算不同樣品的磨損率大小.磨損率是分析涂層耐磨性的重要參數,磨損率和耐磨性成反比,磨損率越小表示涂層耐磨性越好.

磨損率W(mm3·(N·m)–1)[23]計算公式:

式中:V為涂層磨損體積,mm3;F為法向載荷,N;L為總磨損距離,m.

圖8 為不同激光能量密度下高熵合金涂層的磨損率.由圖可知,高熵合金涂層耐磨性能從好到壞排序為S2>S1>S3>S4>S5.根據Archard 定律可知,耐磨性通常與材料硬度成正相關[24],較高的顯微硬度提高了涂層的抗塑性變形能力,有效抵抗了磨球對涂層的損壞.本文中磨損率與上述測量的顯微硬度變化規律一致,符合Archard 定律.由于S2 具有最小的磨損寬度、深度和磨損率,表明S2 具有最佳的耐磨性.

圖8 不同激光能量密度高熵合金涂層的磨損率

2.4.2 接觸表面形貌

圖9 為不同激光能量密度下高熵合金磨損形貌.從圖中可以看出不同激光能量密度下的涂層接觸表面均出現了許多沿磨損方向的犁溝,同時還存在一些磨損碎屑.在較高能量密度下,接觸表面聚集著由大量磨屑堆積形成的大面積黏著物.S2磨損形式中磨粒磨損占比較高,并伴隨少量黏著磨損,S1、S3 和S4 的主要磨損形式表現為磨粒磨損和黏著磨損,S5 表現為以大面積黏著磨損為主、磨粒磨損為輔的磨損機制.

圖9 不同激光能量密度高熵合金涂層磨損形貌SEM

涂層的顯微硬度和微觀組織是決定涂層磨損形貌和磨損體積的關鍵因素.S2 的磨損形貌相比其他涂層相對平整,表現出良好的耐磨性,接觸表面分布著平行磨損方向淺且窄的犁溝,并伴隨著少量的磨屑和剝落坑.由于S2 的高硬度,在摩擦副作用下,涂層中的硬質σ 相顆粒在剪切力作用下被撕裂成磨屑,一部分從涂層上脫落,然后形成一些剝落的凹坑,另一部分磨屑則繼續以磨料顆粒形式黏附在涂層表面上,從而產生多條犁溝,形成磨粒磨損.S1、S3 和S4 磨損形貌相似,都存在一些犁溝和磨屑,但相比S2 涂層表面粘連著更多的磨屑.S5 接觸表面存在包括多條平行磨損方向且大尺寸的犁溝以及大面積的黏著物,表明涂層耐磨性較差.由于涂層硬度較低、抗剪切力能力弱,涂層表面容易產生塑性變形和磨損碎屑,脫落的磨屑和摩擦副連續擠壓滑動,導致磨屑轉變為塊狀或層狀,接觸表面上不斷聚集著大量磨屑,并隨著實驗的進行,逐漸粘連在摩擦副上.磨損碎屑進一步通過摩擦副附著在其他磨損區域,從而形成黏著磨損.結合上述S5 摩擦系數曲線穩定階段出現大幅度波動,這與其磨損形貌存在大量磨屑的結果一致.

為了進一步分析涂層磨損過程中的氧化磨損機制,以S2、S5 為例對接觸表面成分進行分析.圖10 為S2 和S5 接觸表面EDS 圖,可以觀察到S2 磨損區域主要由灰色區域和黑色區域組成,涂層接觸表面O 元素含量較高,且O 元素大部分存在于黑色區域,只有少量分布在灰色區域.黑色區域可能是磨損過程中摩擦熱引起的氧化層[25],而氧化層可以有效地隔離摩擦副與涂層間的接觸,起到保護作用.在S5 磨損區域中,O 元素主要集中分布在黏著物中,表明高熵合金涂層在摩擦磨損實驗中發生了氧化反應.這主要是由于在高速摩擦過程中產生高溫,暴露的涂層容易與空氣中的氧氣接觸產生氧化磨損,其中脫落的磨屑會再次與氧氣發生反應,產生新的氧化磨損并且粘連在涂層表面.綜上所述,激光熔覆CoCrFeNiMo 高熵合金涂層的磨損機制主要緣于磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損共同相互作用.

圖10 接觸表面EDS 分析

3 結論

本文利用激光熔覆成功制備了高熵合金涂層,研究了不同激光能量密度對CoCrFeNiMo 高熵合金涂層物相種類、微觀組織、顯微硬度和耐磨性能的影響,獲得的主要結論如下:

(1)不同激光能量密度不會改變高熵合金相的類型,CoCrFeNiMo 高熵合金涂層由FCC 相和富含Mo、Cr 元素的σ 相組成.涂層的微觀組織呈現枝晶結構,枝晶區和枝晶間區組成分別是富Fe 的FCC相和富Mo的σ相.由于Mo元素熔點較高,使其富集在枝晶間區,導致σ 相存在于枝晶間區.

(2)隨著激光能量密度的升高,高熵合金涂層顯微硬度先上升后下降,能量密度較低時容易產生未熔化顆粒,能量密度較高時會使晶粒變大,并且損傷硬質相.當激光能量密度為66.7 J·mm–2時,涂層硬度最大為419.8 HV.

(3)高熵合金涂層硬度與耐磨性成正比,激光能量密度為66.7 J·mm–2時,涂層的高硬度提高了抗剪切能力,使其具有最佳的耐磨性.高熵合金涂層磨損機制是由磨粒磨損、黏著磨損和氧化磨損相互作用形成,并且在高能量密度下涂層表現出更多的黏著磨損.