高溫超臨界CO2工況下氣源純度對油套管腐蝕行為的影響

邢希金,王 貝,谷 林,劉大康,王修云,張 雷

(1.中海油研究總院,北京 100028;2.安科工程技術研究院(北京)有限公司,北京 102209;3.北京科技大學,北京 100083)

面對我國100億t/a的CO2排放現狀,CO2捕集、利用與封存(CCUS)是當前我國實現“碳達峰、碳中和”目標最具操作性的托底性技術[1-2]。在CCUS技術鏈條中,注CO2驅油是當前國內外最為主要的CO2利用技術,不僅能實現CO2的地質封存,更能提高油氣采收率,實現CO2的負成本封存[3-4]。

注CO2驅油過程涉及一系列管材服役安全問題[5-6]。通常,捕獲的CO2中不可避免存在H2O、O2、SO2、NO2等氣體雜質[7],將其注入井下驅油后,CO2將進一步混合采出水并隨油氣一同采出,此時,采出流體會對井下管柱服役安全性帶來巨大威脅。

通常認為,在各種雜質氣體中,O2對超臨界CO2腐蝕體系的影響小于NO2、SO2及H2S[8]。有研究顯示,當超臨界CO2體系中含水率較低時,O2對腐蝕速率的影響并不明顯[9],甚至當O2含量增加到一定程度后,會促進金屬表面生成保護性較好的腐蝕產物膜,腐蝕速率反而降低[10]。但當含水率較高時,O2將大幅加劇金屬腐蝕,同時O2與各種雜質氣體之間存在協同效應,一旦多種氣體組分共存,超臨界CO2腐蝕將顯著加劇[9-11]。在超臨界CO2體系中,O2的存在還可能導致局部腐蝕,給管材服役安全帶來嚴重威脅[12]。但是,當前關于超臨界CO2腐蝕的研究成果仍集中于中低溫或中低壓工況。對于CO2-EOR(提高采收率)過程中井下高溫、超高壓共存條件下氣源純度、雜質氣體對CO2腐蝕的影響缺乏足夠的認識,上述雜質氣體的影響規律在高溫、超高壓環境中是否依然成立缺乏有效證據,當前的研究成果難以支撐試驗設計及工程設計。

針對上述問題,筆者采用高溫高壓反應釜開展了不同純度CO2氣源對N80及13Cr鋼在高溫超高壓工況下腐蝕行為影響的研究。以期為采用CO2-EOR技術開發的石油管選材及超臨界CO2腐蝕試驗的設計提供指導。

1 試 驗

1.1 試樣與溶液

1.2 試驗方法

腐蝕模擬試驗在高溫高壓反應釜中進行。將試樣浸沒于水相中,試驗溫度123 ℃,采用增壓泵分別將純度為99.9%(體積分數)以及99.999%(體積分數)的CO2增壓至21.1 MPa,試樣表面流速為1 m/s,試驗周期為336 h。

試驗結束后,采用掃描電鏡(SEM)進行腐蝕產物膜的微觀形貌觀察,采用能譜儀(EDS)分析表面腐蝕產物膜元素分布,采用X射線衍射儀(XRD)進行腐蝕產物物相分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可見:N80及13Cr鋼在低純度(99.9%)CO2環境中的腐蝕更為嚴重;13Cr鋼在低純度CO2中甚至發生了點蝕,點蝕速率高達5.7 mm/a。

圖1 試樣在123 ℃,21.1 MPa CO2分壓,不同純度CO2下的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rates of samples under 123 ℃, 21.1 MPa CO2partial pressure under different CO2 gas purity conditions

2.2 宏觀形貌

如圖2所示:N80鋼在2種純度CO2環境中均呈現均勻腐蝕形貌;但在低純度CO2中,表面腐蝕產物膜呈紅褐色,屬于典型的氧腐蝕形貌;相比N80鋼,13Cr鋼表面腐蝕產物膜整體仍呈黑色,但黑色腐蝕產物膜上方有斑狀的紅褐色腐蝕產物膜分布,去除腐蝕產物膜后發現紅褐色腐蝕產物下有嚴重點蝕坑,蝕坑深度達22 μm(圖略),點蝕速率達5.7 mm/a。當CO2純度提高至99.999%,N80及13Cr鋼表面紅褐色氧腐蝕產物消失,且不再發生點蝕,表明當CO2純度提高至99.999%后,N80及13Cr鋼在高溫超高壓CO2中不再發生氧腐蝕。這表明,采用注CO2驅油技術開發時,應嚴格控制注入CO2氣源純度,防止發生氧腐蝕。同時,應采用99.999% CO2開展超高壓超臨界CO2腐蝕試驗,避免氧腐蝕的干擾。

圖2 試樣在123 ℃,21.1 MPa CO2分壓,不同純度CO2下的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of samples with (a-d) and without (e-f) corrosion scale in 123 ℃, 21.1 MPa CO2 partial pressureenvironment under different CO2 gas purity conditions

2.3 微觀形貌

如圖3所示,N80鋼在低純度CO2中的腐蝕產物膜由米粒狀腐蝕產物堆垛形成。由截面形貌可知,該產物膜容易分層剝落,表明其較為疏松,對基體保護作用較弱,見圖4。而在高純度CO2中,N80鋼的腐蝕產物膜由FeCO3晶粒緊密堆垛形成,對基體具有較好的保護作用。13Cr鋼在低純度CO2中的腐蝕產物膜存在破損,截面形貌及EDS結果表明,該產物膜分兩層,內層富Cr,覆蓋比較完整,而外層產物膜主要成分應為FeCO3及氧腐蝕產物,產物膜并不完整。這可能是造成13Cr鋼發生點蝕的主要原因。而在高純度CO2中,13Cr鋼表面腐蝕非常輕微,內層為保護性極好的鈍化膜,鈍化膜上分布有少量呈顆粒狀的FeCO3晶粒。

圖3 試樣表面腐蝕產物膜微觀形貌Fig.3 Micro morphology of corrosion products on the surface of samples

圖4 腐蝕產物膜截面形貌及EDS面掃結果(99.9% CO2)Fig.4 Cross-sectional morphology (a,e) and EDS results (b-d,f-h) of corrosion products(99.9% CO2)

2.4 腐蝕產物膜成分

由圖5可見:當CO2純度為99.9%時,N80及13Cr鋼表面腐蝕產物膜主要成分為FeCO3與Fe2O3,即這2種試樣在該環境中同時發生了氧腐蝕及CO2腐蝕;隨著CO2純度提高至99.999%,N80鋼表面腐蝕產物膜主要成分為FeCO3,未檢測到Fe2O3。13Cr鋼由于腐蝕速率較低,表面產物膜較薄,XRD未檢測到腐蝕產物信號。這表明,將CO2純度提高到99.999%,可避免13Cr鋼在高溫超高壓CO2環境中發生氧腐蝕。

圖5 XRD分析結果Fig.5 XRD analysis results

2.5 討 論

當然,只有當溶液中氧氣達到一定含量時,金屬表面才會表現出明顯的氧腐蝕形貌特征。前期研究[13-16]表明,采用99.9% CO2氣源開展傳統油氣田生產工況下的高溫高壓CO2腐蝕模擬試驗,不會出現明顯的氧腐蝕。為此,對本研究中氧腐蝕出現的原因開展了分析。利用OLI Studio軟件進行模擬計算,在123 ℃下將不同含氧量的CO2增壓到不同壓力模擬采出水的溶氧量。如圖6所示,隨著總壓及氣源含氧量上升,模擬采出水中的溶氧量迅速上升,當總壓為21.1 MPa時,含1 mg/L氧的CO2氣源將導致模擬采出水的溶氧量達到7.3 μg/L,而當氣源含氧量上升至100 mg/L時,溶氧量可達到730 μg/L,此時的溶氧量足以導致金屬發生明顯的氧腐蝕。綜上,即便CO2氣源僅含微量溶解氧,但在高壓超臨界CO2體系中,由于氣體被嚴重壓縮,實際氧分壓較高,溶氧量將會處于較高水平,進而引發嚴重的氧腐蝕。

圖6 123 ℃下,模擬采出水在不同純度CO2氣體中的溶氧量Fig.6 Dissolved oxygen content in simulated formation waterat 123 ℃ under different CO2 gas purity conditions

因此,對于注CO2驅油工藝,應嚴格控制氣源純度,尤其是O2含量,這對于管柱服役安全具有重要意義。而對于超臨界CO2試驗,需選用高純CO2氣源開展測試,以防止雜質氣體干擾,進而保證試驗結果的準確性。

3 結 論

(1) CO2氣源純度對高溫超高壓超臨界CO2腐蝕具有重要影響,其主要原因與CO2中含氧量有直接關系。

(2) 在低純度CO2環境中,N80及13Cr鋼發生嚴重的氧腐蝕,腐蝕產物主要成分為Fe2O3及FeCO3。N80鋼呈均勻腐蝕形貌,腐蝕產物膜較為疏松、易分層剝落,保護性差,導致其腐蝕速率較高。13Cr鋼表面腐蝕產物膜存在局部破損現象,導致點蝕發生,點蝕速率高達5.7 mm/a。當氣源含氧量降低至1 mg/L時,氧腐蝕消失,N80及13Cr鋼的腐蝕速率大幅下降,13Cr鋼不再發生點蝕。

(3) 若上述工況下采用注CO2驅油工藝,在嚴格控制CO2氣源含氧量的前提下,可選用13Cr鋼管材。

(4) 實驗室開展高壓超臨界CO2腐蝕試驗時,應采用99.999%純度的CO2氣源。