氮化硼含量對熱化學反應法制得陶瓷涂層耐高溫氯腐蝕性能的影響

初 希,俞衛新,徐應根,代 真,胡樹森,王 平

(1.中電華創電力技術研究有限公司,蘇州 215123; 2.中電國際新能源海南有限公司,?？?571924;3.合肥科德電力表面技術有限公司,合肥 230081)

垃圾焚燒發電作為新型環保項目,具有可持續發展的潛能,然而,焚燒過程會對鍋爐受熱面造成嚴重的高溫腐蝕。垃圾焚燒發電站鍋爐受熱面的腐蝕機制較為復雜,存在高溫硫腐蝕[1]、高溫氯腐蝕[2]、積灰腐蝕[3]和低溫腐蝕[4]等。目前,多數研究認為氯元素是引起垃圾焚燒鍋爐高溫腐蝕最主要的因素[5]。不同形態的氯元素,如單質Cl2、Cl-和堿金屬的氯化物分別可以誘發氯的活性腐蝕、電化學腐蝕和熔鹽腐蝕等多種類型的金屬腐蝕[6-10]。如何減緩鍋爐管道的高溫腐蝕,以保護和延長過熱器管和水冷壁等部件的使用壽命,成為目前垃圾焚燒發電行業的研究熱點。通常采用涂層防護此類存在高溫腐蝕的鍋爐受熱面,主要技術有堆焊[11]、火焰噴涂[12]、電弧噴涂[13]和等離子噴涂等[14]。雖然上述技術能在一定程度上緩解受熱面的高溫腐蝕,但難以在現場施工。

熱化學反應法制備陶瓷涂層是將由水基涂料與陶瓷微粒組成的涂料涂覆到表面,經過加熱固化后形成陶瓷涂層。熱化學反應法制備陶瓷涂層具有工藝簡單、固化溫度低的優點,且制備的涂層可隨爐升溫固化而無需額外加熱,契合現場應用的施工條件;同時熱化學反應涂層耐高溫且耐腐蝕,有望成為一種適合鍋爐現場施工的低成本耐高溫涂層。馬壯等[15]采用熱化學反應法在Q235鋼基材上制備了納米復合陶瓷涂層,結果表明涂層與基體結合良好,基體的耐蝕性和耐磨性大幅提高。吳亮[16]采用熱化學反應法制備了改性鋼基陶瓷復合涂層,該涂層表現出較好的耐酸堿鹽腐蝕性能,且相較于硅酸鹽涂層磷酸鹽涂層,該涂層具有耐高溫性能好、固化收縮少、結合強度大、抗熱震性好等優勢[17]。ZHAO等[18]采用熱化學反應法研究了聚丙烯酸對α-Al2O3/AlPO4涂層的影響,在500 ℃固化溫度下加入聚丙烯酸后發現α-Al2O3和磷酸鋁之間形成了共格界面,均勻致密的α-Al2O3/AlPO4涂層具有優異的抗熱震性和耐蝕性。LI等[19]采用熱化學反應法在等離子噴涂陶瓷涂層表面合成了致密的α-Al2O3/AlPO4涂層,涂層材料滲透到等離子噴涂陶瓷涂層中,有效填充了涂層內部的孔隙和裂紋,密封后的涂層具有良好的抗熱震性和結合強度。然而,目前研究的熱化學反應陶瓷涂層的結合強度和熱導率較低,涂層存在熱膨脹系數不匹配等問題,關于熱化學反應陶瓷涂層耐高溫氯腐蝕性能的研究也鮮見報道。

六方氮化硼具有與石墨類似的片狀結構,且具有熱導率高、耐高溫和抗氧化等優勢,廣泛應用于高溫耐火材料[20]。梁峰等[21]制備了含3%(質量分數)氮化硼(BN)的復合氧化鋁耐火材料,該材料相較碳復合耐火材料具有更好的抗熱震性和抗氧化性。BN具有較好的高溫穩定性,筆者采用熱化學反應法制備了耐高溫氯腐蝕的陶瓷涂層,探討了BN含量對磷酸鹽熱化學反應陶瓷涂層耐高溫氯腐蝕性能的影響,以期為研制工藝簡單且具有良好耐高溫腐蝕性能的熱化學反應陶瓷涂層提供技術支持。

1 試 驗

1.1 試 樣

試驗以Q235鋼為噴涂基材,尺寸為φ60 mmX3 mm,主要成分見表1。

表1 Q235 鋼的化學成分(質量分數)

在制備熱化學反應陶瓷涂層(下文簡稱陶瓷涂層)前,采用電弧噴涂工藝對Q235鋼表面噴涂Ni95Al過渡層,厚度約為300 μm。金屬過渡層可以降低陶瓷漿料與金屬基體的反應活性,增加陶瓷涂層的結合強度。電弧噴涂設備為PT-800型超音速電弧噴涂機,噴涂電流為360 A,噴涂電壓為45 V。復合磷酸鹽黏結劑組成見表2。

表2 復合磷酸鹽黏結劑的組成(質量分數)

先將磷酸、氫氧化鋁均勻混合并加熱至80 ℃直至氫氧化鋁完全溶解,待其冷卻至室溫后,緩慢滴加氧化鎂和氧化鋅懸濁液并均勻攪拌直至完全溶解得到復合磷酸鹽黏結劑;分散劑為聚丙烯酸,分散劑占涂料總質量的1%;陶瓷骨料為氧化鋁(平均粒徑為1 μm)、氮化硼(平均粒徑為1 μm)、氧化鉻(平均粒徑為5 μm)和二氧化鈦(平均粒徑為5 μm);試驗中陶瓷骨料與黏結劑的質量比為2…3;試驗保持骨料的其他組分含量不變,僅改變氧化鋁和氮化硼的原子比,將含不同量氮化硼(0、30%、50%、70%)的BN-Al2O3陶瓷骨料與黏結劑、適量的分散劑混合并充分攪拌6 h,獲得均勻的熱化學反應陶瓷涂料(下文簡稱陶瓷涂料)。

試驗采用刷涂法,陶瓷涂料在基材表面刷涂且陰干后,陶瓷涂層的厚度為4060 μm,繼續反復刷涂3次并低溫陰干,陶瓷涂層總厚度為150240 μm。陶瓷涂層在箱式爐(科晶,KSL-1100X)中按照圖1所示升溫曲線進行高溫固化。固化完成后,為防止快速冷卻產生裂紋,隨爐降溫至室溫(2 ℃/min)。

圖1 熱化學反應法陶瓷涂層的熱處理曲線Fig.1 Heat treatment curve of ceramic coating bythermochemical reaction

1.2 試驗方法

采用PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀對陶瓷涂層物相進行分析,靶材為銅靶,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA;使用日立SU8020型場發射掃描電鏡和配套能譜儀觀察陶瓷涂層的微觀結構和元素組成。采用TMA402F3型熱機械分析儀測試陶瓷塊的熱膨脹系數,測試溫度為20600 ℃。采用高溫熔鹽腐蝕環境模擬實際腐蝕環境[22-23],在陶瓷涂層表面均勻涂覆等摩爾比的KCl和Na2SO4混合鹽溶液,涂層表面的涂鹽總量為3 mg/cm2,記錄陶瓷涂層在650 ℃下保溫60 h后的質量變化情況。

2 結果與討論

2.1 陶瓷涂層形貌及結構

由圖2可見:僅以氧化鋁為陶瓷骨料,不含氮化硼的陶瓷涂層表面存在較多孔洞和缺陷。加入BN后,30%BN-Al2O3陶瓷涂層表面孔隙尺寸減小,但仍存在較多的缺陷;50%BN-Al2O3陶瓷涂層表面較為致密、無孔隙和明顯缺陷;70%BN-Al2O3陶瓷涂層表面粗糙度反而增大,表面存在較多的顆粒和凸起,這主要是因為氮化硼具有一定的疏水性,BN顆粒與磷酸鹽黏結劑的潤濕效果較差,所以陶瓷涂料中存在未分散的氮化硼顆粒,在涂層表面產生凸起降低了涂層的均勻性。

圖2 含不同量BN陶瓷涂層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro morphology of ceramic coatings containing different content of BN

由圖3可見:50%BN-Al2O3陶瓷涂層的厚度約為150 μm,NiAl過渡層厚度約為500 μm,涂層與基體、過渡層與陶瓷涂層之間均結合緊密。

圖3 50%BN-Al2O3陶瓷涂層的截面形貌及能譜分析結果Fig.3 Cross section morphology (a) and EDS results (b) of50% BN-Al2O3 ceramic coating

由圖4可見:陶瓷涂層主要由BN、Al2O3、TiO2等陶瓷骨料、AlPO4黏結劑及高溫固化時與基體反應產生的Al0.67Fe0.33PO4(新相)組成;AlPO4可與Al2O3和TiO2等陶瓷顆粒產生較強的黏結從而提高陶瓷涂層的強度;而Al0.67Fe0.33PO4的產生表明陶瓷涂層與金屬基體發生反應,涂層與基體在機械結合的同時也存在化學結合。

圖4 含不同量BN陶瓷涂層的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of ceramic coatings containingdifferent content of BN

2.2 涂層熱膨脹系數

將陶瓷涂料單獨制成塊狀坯體,高溫固化后測試含不同量BN的陶瓷塊的熱膨脹系數,結果如圖5所示?？梢钥闯?低于200 ℃時,陶瓷塊的熱膨脹系數隨溫度的上升急劇增加,200 ℃以后,熱膨脹系數保持穩定。

圖5 含不同量BN陶瓷塊的熱膨脹系數Fig.5 The thermal expansion coefficient of ceramic blockscontaining different content of BN

由圖5可見:隨著陶瓷塊中BN含量的增加,陶瓷塊的熱膨脹系數先增加后減小,未添加BN顆粒、以Al2O3、TiO2和Cr2O3為陶瓷骨料的陶瓷塊的熱膨脹系數約為6.0×10-6;添加BN后,陶瓷塊的熱膨脹系數隨BN量的增加先增加后減小,這主要是因為磷酸鋁與氧化鋁等可形成具有長鏈的空間網狀結構陶瓷。加入片狀結構的BN則會打斷其中連續的網狀結構,導致陶瓷塊的熱膨脹系數增加,但當BN含量較高(70%)時,陶瓷塊的熱膨脹系數降為4×10-6,與BN本身的熱膨脹系數(4.9×10-6)較為接近,推測此時陶瓷塊主要為層片狀結構,熱膨脹系數由BN決定。30%BN-Al2O3和50%BN-Al2O3陶瓷塊的熱膨脹系數較為接近,分別約為7.9×10-6和7.7×10-6,與基體Q235鋼的熱膨脹系數(10.6×10-6)較為匹配。

2.3 涂層耐高溫氯腐蝕性能

對陶瓷涂層進行高溫熔鹽腐蝕試驗,同時將無任何涂層保護的Q235鋼做為對照組,測試幾種陶瓷涂層在650 ℃下的耐高溫氯腐蝕性能。由對照組試驗結果計算出不同腐蝕時間下Q235鋼的平均氧化速率Vt(mg/cm2),代入公式(1)得出陶瓷涂層的實際質量變化(Δw)情況。

(1)

式中:Δm為試驗前后試樣的質量變化(mg);Sc為涂層的面積(cm2);So為無涂層試樣的面積(cm2)。

由圖6可見:陶瓷涂層在高溫氯鹽腐蝕環境中的單位面積質量損失明顯小于裸Q235鋼,這說明陶瓷涂層具有良好的耐高溫氯腐蝕性能;相較于純氧化鋁陶瓷涂層,含BN陶瓷涂層的單位面積質量增加隨著BN含量的增加,先降低后增大,50%BN-Al2O3陶瓷涂層的高溫氯腐蝕質量變化最小。為進一步探究高溫氯腐蝕質量變化的規律,將陶瓷涂層高溫氯腐蝕質量變化(Δw)和腐蝕時間(t)按式(2)進行冪函數擬合[24-25],結果如表3所示。

表3 陶瓷涂層的高溫氯腐蝕質量變化擬合結果

Δw=k×tn

(2)

式中:t為高溫腐蝕時間(h);k、n均為比例系數。

當n值近似相等時,k值可表示腐蝕發生的嚴重程度,k值越大,腐蝕越嚴重;n值表示腐蝕的發展趨勢,n>1表示腐蝕速率不斷增加,n=1表示腐蝕速率不變,n<1代表腐蝕速率逐漸降低。

由表3可知:所有擬合方程的相關系數R2均大于0.99,說明熱化學反應陶瓷涂層的高溫氯腐蝕質量變化與冪指數的擬合程度較高;陶瓷涂層的n值均小于1,即陶瓷涂層的腐蝕傾向隨時間增加逐漸降低。陶瓷涂層及Q235鋼基體的高溫腐蝕嚴重程度依次為50%BN-Al2O3<70%BN-Al2O3<30%BN-Al2O3

3 結 論

(1) 采用熱化學反應法制備了含不同量BN的Al2O3基陶瓷涂層;熱化學反應陶瓷涂層與基體產生Al0.67Fe0.33PO4新相,涂層與基體不僅存在機械結合還存在化學結合。

(2) 隨著陶瓷涂層中BN含量的增加,陶瓷涂層的孔隙和缺陷先減少后增加,50%BN-Al2O3陶瓷涂層的致密性最高;30%BN-Al2O3和50%BN-Al2O3陶瓷涂層的熱膨脹系數較為接近,分別約為7.9×10-6和7.7×10-6,這與基體Q235鋼的熱膨脹系數較為匹配。

(3) 所有陶瓷涂層相較Q235鋼基體都具有良好的耐高溫腐蝕性能,涂層的質量變化均滿足冪函數模型,其中50%BN-Al2O3陶瓷涂層的耐高溫氯腐蝕性能最好。