聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的制備及性能研究

吳英,王書芳,李雨露,戴楊雷

(池州學院 材料與環境工程學院,安徽 池州 247000)

水凝膠是一種介于固態和液態之間、能夠在水中溶脹的三維網絡結構的高分子材料。水凝膠因具有良好的生物相容性、吸水溶脹率大、能夠對外界刺激做出響應等優勢,具有廣泛的應用[1-2],比如在藥物緩釋放、固定化酶、分離提純、醫用高分子材料、農林園藝等方面有很大應用前景和研究意義[3-6],其中智能凝膠(能隨溶劑組成、溫度、pH值、光等外界環境產生變化,體積發生突變或某些物理性能變化的凝膠)受到廣泛關注,智能凝膠中研究最多的是溫度敏感凝膠和pH敏感凝膠。

聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠是溫度敏感型水凝膠,這類水凝膠對溫度具有特殊的敏感性,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠是一種高溫收縮性水凝膠,當溫度低于29～32 ℃,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠呈色透明液態,當溫度高于32～35 ℃,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠呈不透明的渾濁態。這種轉變叫做可逆性的溶膠—凝膠轉換[7]。因為聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子內既有親水的酰胺基團,又有疏水的烷基基團,當外界溫度發生變化時,親疏水基團的作用以及大分子鏈之間的氫鍵作用發生變化使得聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠在某一溫度下發生體積相變,這一溫度稱為臨界相變溫度[8-10]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠的臨界相變溫度一般在32～33 ℃,當溫度低于臨界相變溫度時,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠發生收縮,當溫度高于臨界相變溫度時,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠發生溶脹,因此聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠的臨界相變溫度一般又稱作低溫臨界相變溫度(LCST)[10]。溫度敏感型水凝膠因其對溫度敏感的可逆吸/釋放水行為,在海水淡化、油水分離、污水處理等領域有廣大的應用前景。

pH敏感型水凝膠是除溫度敏感型水凝膠外研究最多的一類水凝膠,這類水凝膠中大多含有可以水解或質子化的酸性或堿性基團,當外界pH值和離子強度發生變化時,這些基團會發生可逆的結合和電離,從而使水凝膠網絡內大分子鏈段間的氫鍵形成和解離,導致水凝膠發生體積突變(溶脹或收縮)。聚丙烯酸凝膠則具有pH敏感性,其溶脹率隨著pH環境的改變而改變。但是這些水凝膠的環境響應性能單一,因此制備多種響應的智能水凝膠材料拓寬其應用范圍具有一定的實際意義[11-12]。本文以丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺為原料,N,N′亞甲基雙丙烯酰為交聯劑,過硫酸鉀為引發劑通過“一鍋法”制備聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠。通過控制單因素變量法,分別研究兩種單體的物質的量配比、丙烯酸的中和度、交聯劑和引發劑的用量等因素對水凝膠的拉伸強度和對不同環境響應性能的影響。實驗所得到的水凝膠具有一定的彈性和較高的吸水溶脹率,同時該水凝膠具有靈敏可逆的pH響應性能和熱縮溫敏性能。該研究為多種響應水凝膠的研究提供一定的實際應用參考。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

丙烯酸(AA),分析純,購自天津市登科化學試劑有限公司;N,N′亞甲基雙丙烯酰(BIS)、過硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉(NaOH)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)均為分析純,購自天津市福晨化學試劑廠,去離子水為實驗室自制。

1.2 儀器設備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z,鄭州海奇儀器科技公司),電子天平(FA210N,上海菁海儀器有限公司),掃描電鏡(Phenom,復納科學儀器有限公司),萬能力學試驗機(UTM2000,深圳三思縱橫科技有限公司)。

1.3 聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的制備

取干凈的試管,依次加入攪拌磁子、適量的NIPAm、氫氧化鈉以及BIS,再加入適量的去離子水,用移液管移取0.55 mL丙烯酸,攪拌混合均勻,然后加入適量的引發劑KPS,混合攪拌至無氣泡后,密封,置于50 ℃恒溫水浴中反應,制得聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠。

1.4 水凝膠溶脹率的測試

室溫下將一定量的水凝膠浸泡在去離子水中,浸泡一段時間至吸水平衡,用干濾紙吸去表面水分,稱重。按下式計算水凝膠的溶脹率(SR)。

SR=(ms-mt)/mt

式中:SR為溶脹率,單位為g/g;ms為溶脹平衡后的凝膠質量,單位為g;mt為干凝膠的質量,單位為g。

1.5 水凝膠拉伸性能的測定

室溫下,在萬能力學試驗機上進行拉伸測試。為保證水凝膠中聚合物的濃度,將制得的水凝膠取出直接測試,將制得的水凝膠切成長條狀,用游標卡尺量出寬度和厚度,放入萬能力學試驗機上進行拉伸測試。

1.6 水凝膠pH響應性能的測試

1.6.1 水凝膠pH響應性能測試

在室溫下將制得的水凝膠試樣分別置于pH值為3,4,7,10的緩沖溶液中,充分浸泡至吸水平衡,用濾紙吸去表面水分,稱重,計算不同pH值緩沖溶液中的溶脹率(SR)。

SR=mt/md

(1)

式中:mt為水凝膠在t時刻的質量,單位為g;md為水凝膠的初始質量,單位為g。

1.6.2 水凝膠pH脈沖響應性測試

室溫下,將水凝膠試樣置于pH值=7的緩沖溶液中,達到溶脹平衡后,再交替置于pH值=3和7的緩沖溶液中溶脹相同時間,記錄水凝膠質量的變化,計算溶脹率(SR)。

1.7 水凝膠溫度響應性能的測試

將水凝膠分別置于30,40,50,60和70 ℃的去離子水中浸泡,充分浸泡至吸水平衡,用濾紙吸去表面水分,稱重,分別測不同溫度下的溶脹率。

1.8 水凝膠表面形貌的表征

取適量的冷凍干燥后的水凝膠試樣,在導電膠上吸附少量試樣,進行噴金處理后,再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形態。

2 結果與討論

2.1 水凝膠的溶脹性能

2.1.1 中和度對水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.6∶1,BIS質量分數為0.5%,KPS質量分數為1%,改變丙烯酸的中和度制備5組水凝膠試樣,分別測其溶脹率SR。

由圖1所示,中和度在100%之前時,水凝膠的溶脹率隨著中和度的增加而減小,中和度達到100%之后水凝膠的溶脹率增加,中和度為125%時水凝膠的溶脹率最佳,中和度為130%時溶脹率最差。

圖1 中和度對水凝膠溶脹率的影響

2.1.2 單體配比對水凝膠溶脹率的影響

固定中和度為125%,BIS質量分數為0.5%,KPS質量分數為1%,改變N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸的配比制備水凝膠,測溶脹率SR。

由圖2所示,隨著n(NIPAm)的增加,制成的水凝膠的溶脹率逐漸減小,當單體配比為n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1時,聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠溶脹率最大,溶脹性能最好。

圖2 單體配比對水凝膠溶脹率的影響

2.1.3 交聯劑用量對水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度為125%,KPS質量分數為1%,改變BIS的質量分數制備水凝膠,測溶脹率。由圖3所示,隨著BIS質量分數的增加,聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的溶脹率減小,所以當BIS質量分數為0.5%時水凝膠的溶脹性能最好。

圖3 BIS質量分數對水凝膠溶脹率的影響

2.1.4 引發劑用量對水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度為125%,BIS質量分數為0.5%,改變KPS的質量分數,制備水凝膠,測溶脹率。如圖4所示,KPS質量分數為1%時,聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的溶脹性能最佳。

圖4 KPS質量分數對水凝膠溶脹率的影響

2.2 水凝膠的拉伸性能

通過控制單因素變量法分別得到不同單體配比、不同中和度、不同交聯劑質量分數和不同引發劑質量分數等影響因素條件下的水凝膠,實驗發現當丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯劑的質量分數為0.5%時得到的聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠成型好且有彈性,當這三個因數在其他條件時制備的水凝膠成型狀態、彈性較差,因此在此處固定丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯劑的質量分數為0.5%,僅討論引發劑KPS用量對水凝膠拉伸性能的影響。

固定丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯劑的質量分數為0.5%,改變引發劑的用量,制備聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠,引發劑的質量分數為0.5%時水凝膠不成型,引發劑的質量分數為0.75%,1.00%,1.25%,1.50%時水凝膠的拉伸性能如圖5所示,結果表明,引發劑的質量分數為1.25%時拉伸強度最佳。

圖5 KPS用量對水凝膠拉伸性能的影響

2.3 水凝膠對pH值的響應性能

將聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠浸泡在不同pH值(pH值=3,4,7,10)緩沖溶液中,在室溫中浸泡至吸水平衡,吸干水凝膠表面水分,稱重,計算溶脹率。圖6為水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中的溶脹率。由圖6可知,當水凝膠在pH值為3的緩沖溶液中,溶脹率小于0,發生收縮,當緩沖溶液的pH值大于3時,水凝膠的溶脹率大于0,發生溶脹。當pH值為7時水凝膠的溶脹率最高。這反映了水凝膠的溶脹平衡與溶液的pH值緊密相關。當外界pH值發生變化時,水凝膠中的羧基基團會發生可逆的結合和電離,從而使水凝膠網絡內大分子鏈段間的氫鍵形成和解離,導致水凝膠發生體積突變(溶脹或收縮)。當pH值小于3時,此時水凝膠中的羧基等親水基團不發生電離,分子間以氫鍵連接,水凝膠由溶脹變為收縮,當pH值增大時羧基等親水基團發生電離,分子間靜電排斥增強,使水凝膠發生溶脹。

圖6 水凝膠在不同pH值下的溶脹率

2.4 水凝膠的pH值脈沖響應

由于聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠在pH值為3的緩沖溶液中發生收縮,在pH值為7的緩沖溶液中水凝膠溶脹率最高,因此研究水凝膠在pH值為3和7的緩沖溶液中的可逆收縮-溶脹行為。由圖7可知,首先水凝膠放入pH值=7的緩沖溶液中體積發生溶脹,溶脹率高,當放入pH值=3的緩沖溶液中,體積發生收縮,溶脹率低,當水凝膠再次放入pH值=7的緩沖溶液中體積又發生溶脹,溶脹率增加,反映了聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠對pH值變化很敏感且具有良好的pH值可逆響應。這是因為在pH值=7的緩沖溶液中,水凝膠分子中的羧基發生電離,凝膠發生溶脹;在pH值=3的緩沖溶液中,水凝膠分子中的羧基不能電離,分子間氫鍵連接從而造成水凝膠的收縮。

圖7 水凝膠的pH值脈沖響應

2.5 水凝膠的溫度響應性能

將聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠浸泡在不同溫度(30,40,50,60,70 ℃)的去離子水中,至吸水平衡,吸干表面水分,稱重,計算溶脹率,結果如圖8所示。由圖8可知,當溫度低于50 ℃時,隨著溫度的升高,水凝膠的溶脹率隨之增加,當溫度高于50 ℃時,水凝膠的溶脹率隨之下降。表明聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠表現為高溫收縮性質。這是因為聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子內既有親水的酰胺基團,又有疏水的烷基基團,當外界溫度發生變化時,親疏水基團的作用以及大分子鏈之間的氫鍵作用發生變化使得水凝膠具有良好的熱縮溫度敏感性質。

圖8 水凝膠在不同溫度下的溶脹率

2.6 掃描電鏡分析

圖9為聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的SEM圖像。

圖9 水凝膠的放大500倍(左)和2 000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖

由圖9可以看出聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠中含有孔結構,孔洞大小為5～30 μm左右,有利于吸水溶脹,當外界環境發生變化時,也有利于體積相變。

3 結論

采用一鍋法,以丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺為原料,N,N′亞甲基雙丙烯酰為交聯劑,過硫酸鉀為引發劑制備了PNIPAm/PAA水凝膠,制備了具有溫度敏感和pH值敏感雙重響應性能的水凝膠,通過調節兩種單體NIPAM與AA的物質的量配比、丙烯酸單體的中和度、交聯劑和引發劑的用量,可調節水凝膠的拉伸強度和響應性能。

PNIPAm/PAA水凝膠的溶脹性能受丙烯酸中和度、兩種單體配比、交聯劑用量及引發劑用量的影響。其中AA中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯劑質量分數為0.5%,引發劑質量分數為1%時,水凝膠的溶脹性能最佳。

PNIPAm/PAA水凝膠的拉伸性能受丙烯酸中和度、兩種單體配比、交聯劑用量及引發劑用量的影響。其中AA中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯劑質量分數為0.5%,引發劑質量分數為1.25%時,水凝膠的拉伸強度最佳。