NaBH4 水解產氫用Co3O4 包覆多孔陶瓷制備及表征

閆普選，謝佳男，鄒華紅，柯善軍，程蕾

（1.桂林電子科技大學，桂林541004；2.廣西師范大學，桂林541004；3.廣西歐神諾陶瓷有限公司，梧州543300）

1 前言

氫氣作為一種高效、清潔的能源載體，其燃燒產物只有水，可實現CO2零排放，在全球能源轉型中扮演著重要角色[1]。硼氫化鈉（NaBH4）作為一種常用的化學儲氫材料，具有易儲存運輸、高理論儲氫量（10.6%）、高體積能量密度（6.6 MJ/L）、室溫催化可控產氫和副產品環境無害等優勢[2]，成為未來發展綠氫的重要途徑之一。

相比均相催化，多相催化使得NaBH4水解產氫后通過傾析、過濾或離心等方式能將催化劑粉體與反應溶液進行分離，清洗或處理后多次循環使用[3]。同時，在室溫常壓氬氣氛圍下水解產物NaBO2與Mg 反應生成NaBH4，產率達到78.9%[4]。整個NaBH4水解產氫、再循環的工藝路徑顯示出減碳和便捷應用前景。相比貴金屬，過渡金屬顯示出地球儲量豐富和價格低廉特點[5]，被認為是NaBH4水解產氫的高效多相催化劑之一。從實際應用出發，研究者們將NaBH4水解產氫發生器與質子交換膜燃料電池組合，組裝動力系統[6]。其中研究產氫發生器過程中發現，催化劑的形式成為其應用的關鍵要素，現研究形式包括毫米或厘米級顆粒[7]和商用泡沫鎳[8]，將催化劑負載于其表面，形成整體型催化劑復合物，有利于實際應用中快速裝配、穩定應用和高效回收。因此，研究用于催化NaBH4水解產氫的整體型催化劑，顯示出潛在的實際應用價值。

基于此，本文以ZIF-67 為催化劑前驅體，將其與海泡石粉和拋光廢渣粉進行復配，共混、壓制并燒結成多孔陶瓷材料，以其作為催化NaBH4產氫的整體式催化劑，系統地表征了ZIF-67、海泡石的微觀結構、熱穩定性和晶型結構，研究了三者對多孔陶瓷材料在催化NaBH4產氫中催化和結構穩定性的作用機制。

2 實驗

2.1 原料

拋光廢渣，主要成分為石英、莫來石、碳化硅和氧化鎂等，廣西歐神諾陶瓷有限公司提供；海泡石微粉，自制，原礦粉購自河北易縣海泡石開發有限公司；硝酸鈷、二甲基咪唑、硼氫化鈉和氫氧化鈉，阿拉丁試劑有限公司。

2.2 ZIF-67 制備

將460 mg 的硝酸鈷溶入20 ml 去離子水中；將650 mg 二甲基咪唑溶入20 ml 去離子水，上述兩個溶液混合，室溫下攪拌6 h；用乙醇洗滌過濾，干燥，即得ZIF-67 粉體。

2.3 多孔陶瓷的制備

拋光廢渣粉、海泡石粉和ZIF-67 按一定比例機械混合均勻，并填充入模具，利用壓力機將預混料壓制成預燒坯體，成型壓力為8 MPa，進一步燒結成多孔陶瓷樣片，燒結溫度和時間分別為1000℃和1 h，具體配方組成如表1 所示。

表1 多孔陶瓷的配方設計（%）

2.4 測試與表征

采用荷蘭FEI 公司Quanta 200 FEG 場發射環境掃描電鏡觀察材料的內部結構微觀形貌特征。采用德國Bruker 公司生產D8-Advance 型X 射線衍射儀，輻射源為Cu 靶的Kα，λ=0.1541 nm，在10～80°范圍內以步長0.02°連續掃描。采用美國珀金埃爾默有限責任公司的Pyris Diamond T G/DTA 熱重- 差熱綜合熱分析儀，升溫范圍：30～1100 ℃，升溫速率：10 ℃min-1。采用排水法評估催化NaBH4水解產氫性能（圖1）。室溫條件下，將多孔陶瓷加入0.6 wt%NaBH4的50 mL 混合液中，利用排水體積計算產生的H2量。

圖1 催化NaBH4 水解產氫裝置示意圖

3 結果與討論

3.1 微觀結構和晶型分析

圖2 為海泡石和ZIF-67 的微觀結構電鏡圖。由圖2a 可知，海泡石的微觀結構呈現長纖維狀，表觀直徑在0.7μm（-3.1μm）的范圍內，且顯示出較高的長徑比；而ZIF-67 的的微觀結構表現為均一的柳葉片狀，厚度為納米級，而表面尺寸為約3μm×8μm（圖2b）。圖3 為海泡石、ZIF-67 及其衍生物的XRD 圖譜。由圖3 可知，纖維狀海泡石的特征峰符合其標準卡片（JCPDS:19-0770）對應[9]，而合成的ZIF-67 與文獻中的特征峰一致（圖3b）[1]，且在1000℃空氣中退火后，其轉化為Co3O4（JCPDS:42-1467），為NaBH4水解產氫的催化劑[10]。

圖2 海泡石（a） 和ZIF-67（b） 的電鏡圖

圖3 海泡石、ZIF-67 及衍生物的XRD 圖譜

3.2 熱重分析

圖4 為拋光廢渣、ZIF-67 和海泡石在空氣氛圍下的TG 曲線。由圖4 可知，三者在200℃以下，均產生失重，海泡石失重量較大，源于表面吸附水的蒸發[11]；隨著溫度進一步升高，在200-600℃，拋光廢渣沒有顯著變化，ZIF-67 發生兩次較大幅度失重，分別為碳化失水和碳氧化為CO2而揮發，并產生鈷的氧化物，海泡石在270 和530℃處發生熱重損失，歸因于其分階段失去的結晶水，溫度進一步升高至1000℃，海泡石的結構和物相發生改變[12]。至此，ZIF-67、海泡石和拋光廢渣失重分別為53.5、18.1 和8.5%，而損失的物質有助于多孔陶瓷的形成。同時，在1000℃燒結1h 后，相比單獨拋光廢渣粉配方失重8.1%，配方2 和3 分別為30.3 和30.5%，能夠留下更多孔隙結構。

圖4 拋光廢渣、ZIF-67 和海泡石的熱重曲線

圖5 為ZIF-67 衍生Co3O4@多孔陶瓷的斷面微觀圖。由圖可知，陶瓷坯體經高溫燒結后，形成的多孔陶瓷內部顯示出均勻的通孔結構，源于ZIF-67 中有機配體熱解產生CO2后留下的孔隙。同時，將配方1、2 和3 的多孔陶瓷片浸漬于水中，負壓抽出內部空氣，吸水前后質量變化率依次分別為20.1、38.5 和43.8%，Co3O4@多孔陶瓷表現出較高的通孔結構。此外，鈷離子氧化生成Co3O4能包覆于通孔壁表面?？芍?，BH4 根離子能經通孔接觸到表面Co3O4，發生催化水解產氫，而氫氣經通道輸出到多孔陶瓷片體表面而輸出[13]。

圖5 ZIF-67 衍生Co3O4@多孔陶瓷的微觀結構電鏡圖

3.3 催化中多孔陶瓷的結構穩定性

圖6 為多孔陶瓷催化NaBH4水解產氫的性能、狀態和結構穩定圖。由圖6 可知，產氫曲線整體的斜率越大，表明其催化NaBH4水解產氫速率越快。相比純拋光廢渣對應多孔陶瓷，添加ZIF-67 高溫衍生Co3O4，增加了催化位點數量，提升了產氫速率，但因燒結過程中ZIF-67 的阻隔導致拋光廢渣顆粒熔融搭接點減少，使得催化反應后多孔陶瓷的質量損失率由6.9%增至48.6%，顯示出弱結構穩定性，而纖維狀海泡石的添加使得拋光廢渣顆粒橋接起來，顯示出較低的質量損失率（8.6%），但產氫速率有所降低，歸因于對催化位點的部分覆蓋。此外，多孔陶瓷片浸入NaBH4溶液后，從片體內部釋放出大量氫氣，且該片體能夠隨時取出而停止產氫，顯示出可“開-關”的功能[14]。因此，通過調控配方中三者的復配比例，能夠實現催化NaBH4水解產氫過程中產氫速率和結構穩定性的調控。

圖6 多孔陶瓷催化NaBH4 水解產氫的性能、狀態和結構穩定性圖

4 結論

本文分析了纖維狀海泡石、ZIF-67 及其衍生物的微觀結構、晶型和熱穩定性，結合拋光廢渣的熱穩定性，通過配方設計對比，采用共混、模壓和燒結工藝，制備三種多孔陶瓷樣片。研究結果表明，在相同制備工藝下，相比ZIF-67/拋光廢渣體系，ZIF-67/海泡石/拋光廢渣體系對應多孔陶瓷在催化產氫過程中顯示出較好的結構穩定性；相比拋光廢渣體系，其具有較高的孔隙率和催化活性。