生物質基二元醇催化定制過程鎢基催化劑研究進展

羅 爽，王健健

(重慶大學化學化工學院，前沿交叉學科研究院，煤礦災害動力學與控制全國重點實驗室，跨尺度多孔材料研究中心，重慶 401331)

如今,化石燃料已成為全球社會和生態發展的基石[1-3]。然而,化石燃料的不可再生性與人類日益增長的能源需求之間的矛盾正變得難以化解[3-6]。發展可再生資源制備燃料和化學品已成為替代傳統化石資源的必然趨勢[7-10]。在可再生資源中,生物質來源廣泛且價格低廉[11],是唯一一種可轉化為各種燃料和化學品的可再生碳資源[12]。生物質主要由纖維素(35%～55%)、半纖維素(10%～35%)和木質素(15%～30%)組成,它們具有不同的組成、結構單元和反應活性[13]。氣化、氫化熱解、水熱液化等都被認為是將生物質轉化為可再生燃料的主要方法,但是這些過程中產物的選擇性較低[14-18]。此外,為了降低這些方法的能耗,并提高生物質基產品的產量,人們一直在進行廣泛的研究[17,19-21]。據報道,通過選擇性催化轉化的方法,可從生物質中制備200多種不同的生物質基小分子產品[22]。

在眾多生物質基產品中,二元醇是一種多功能、高價值的平臺化學品,具有廣泛的應用領域和巨大的市場需求[23]。將生物質及其衍生物轉化為二元醇的歷史可追溯到1933年[24]。由于目標產物二元醇的收率和選擇性較低(低于40%),該技術的商業應用受到限制[24]。直到2008年,Ji Na等[25]從纖維素直接合成乙二醇的收率才達到了前所未有的61%。此后,研究人員對生物質及其衍生物轉化制備二元醇,特別是乙二醇(EG)和丙二醇(PDO)等目標生物質基化學品進行了深入研究,對轉化途徑和機制有了更透徹的了解[24,26-27]。但用于該反應的催化劑仍面臨重大挑戰,如產物選擇性差、易失活、不穩定和易燒結等[28]。因此,解決上述難題并設計性能良好的催化劑,對于實現生物質高值化利用的商業化至關重要。

以下綜述近些年催化劑如何催化生物質及其衍生物選擇性制備二元醇(EG和PDO)的研究進展,其中特別關注鎢基催化劑,因為鎢基催化劑結構中WOx活性組分能夠提供大量的Lewis酸位點,從而促進異構化反應[29-30],且WOx活性組分在催化原料分子結構中C—C鍵裂解方面具有卓越的活性[29,31]。同時,總結催化劑結構與反應過程/反應機理的作用規律,并對生物質選擇性轉化制備二元醇的發展前景進行展望,為設計和開發高活性、高穩定性的鎢基催化劑提供指導。

1 六碳糖催化轉化定制多元醇

將單糖轉化為二元醇是將生物質轉化為高附加值化學品的重要研究方向之一,選擇合適的單糖作為原料,對于單糖制備二元醇具有重要意義。葡萄糖和果糖是地球上含量最高的六碳糖,常被用于制備二元醇。目前,以葡萄糖和果糖為原料制備的高附加值二元醇主要有EG和PDO。

1.1 六碳糖催化轉化制備二元醇的反應路徑

圖1為六碳糖制備二元醇的主要路徑。首先,葡萄糖經逆羥醛縮合(RAC)反應,羰基上的β羥基發生脫水反應,C2和C3相連的C—C鍵發生斷裂,生成C2和C4中間產物,即乙醇醛(GA)和赤蘚糖,GA經過氫化生成EG,而赤蘚糖經脫氫、脫羥基或脫水等步驟則可制備丁二醇(BDO)。

圖1 六碳糖轉化為二元醇可能涉及的反應途徑R1—異構化; R2—逆羥醛縮合; R3—氫化; R4—脫水; R5—氫解; R6—加氫脫氧

同時,葡萄糖異構成果糖也是制備二元醇的一個重要路徑(見圖1)。葡萄糖異構為果糖,果糖經RAC反應,其羰基的β羥基發生脫水反應,C—C鍵斷裂生成C3中間體,即1,3-二羥基丙酮和甘油醛。1,3-二羥基丙酮氫化為1,2-PDO,甘油醛經脫水、氫化等反應生成1,3-PDO。

因此,六碳糖生成EG和PDO之間存在一定程度的競爭反應。此外,甘油醛經脫水和RAC反應也可得到EG。

1.2 六碳糖催化轉化制備二元醇的催化劑類型

前面提到六碳糖制備二元醇的反應過程要經過中間體的氫化反應,那么就需要用到具有氫化功能的金屬。很多貴金屬和非貴金屬都具有氫化功能,據此對催化劑進行了分類總結。

1.2.1貴金屬催化劑

眾所周知,Ru,Pt,Pd等貴金屬具有優異的氫化性能,常用于氫化反應中。因此,許多研究人員選擇將貴金屬與鎢元素結合使用,制備出催化六碳糖轉化為二元醇的多功能催化劑,如表1所示。

表1 貴金屬催化劑催化六碳糖制備二元醇的性能對比

Ji Jiacheng等[32]合成了Ru/WO3納米片并應用于葡萄糖制備二元醇。在205 ℃和4 MPa H2的固定床反應器中反應8 h,1.0%Ru/WO3NS催化葡萄糖完全轉化,EG收率為9.0%,1,2-PDO收率為13.7%。在1.0%Ru/WO3NS催化劑上,葡萄糖通過RAC反應生成C2和C3中間體,中間體被Ru氫化為目標二元醇。該催化劑在運行50 h內表現出優異的穩定性。

在催化體系中加入堿助劑,如可溶性堿NaOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2,可促進葡萄糖RAC反應和異構化,從而提高二元醇的收率。此外,催化劑還可以通過堿改性來提高二元醇的收率。本課題組之前的工作[33]采用簡便的“一鍋”溶劑熱法制備了3.3%Pt-WOx-MgOy催化劑,在溫和條件下用于葡萄糖溶液中制備二元醇。在160 ℃和2 MPa H2條件下反應4 h,EG收率為18.0%,1,2-PDO收率為10.3%。深入的研究結果表明,在Pt-WOx上修飾堿性促進劑MgOy可以調節表面酸堿性質,從而提高二元醇的收率。該催化劑在5次循環測試中仍保持較高催化活性。

葡萄糖制備二元醇過程要經歷RAC和異構化反應,哪個反應占據主導地位是值得探討的。Lü Mingxin等[31]合成了磁性催化劑Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx。在215 ℃和5 MPa H2條件下反應2 h,葡萄糖轉化率為94.3%,EG收率為15.7%,1,2-PDO收率為29.0%。W負載量會影響二元醇的收率。當W負載量低于15.9%時,W負載量越高,Lewis位點也就越多,大量的Lewis酸位點會促進葡萄糖向果糖異構化,此時WOx催化的葡萄糖異構化反應占主導地位,二元醇的收率增加。然而,當W的負載量高于15.9%時,二元醇的收率會降低,這是因為此時WOx在葡萄糖的RAC反應中起主導作用。將反應底物從葡萄糖更換為果糖時,在最優條件下,果糖的轉化率為95.8%,EG收率為12.2%,1,2-PDO收率為32.0%。

為了探討活性組分分散度對產物收率的影響,Liu Yi等[34]合成了一種以SiO2為載體的高度分散的Ru-WOx催化劑,并考察了所制備催化劑在葡萄糖轉化為二元醇反應中的催化性能。使用固定床反應器進行的試驗結果表明：高度分散(小于2 nm)的WOx簇/顆粒暴露出更多的表面位點,促進了RAC反應;在190 ℃和4 MPa H2條件下,葡萄糖的轉化率為98.2%,二元醇(EG、1,2-PDO、1,2-BDO)的總收率為91.7%,但每種二元醇的收率均不超過35.0%。

研究證明,金屬Pd也能在六碳糖轉化過程中發揮優異的氫化作用。Liu Chengwei等[29]在固定床反應器中測試了Pd質量分數約為1%、W含量不同的Pd-WOx/Al2O3雙金屬催化劑,并比較了它們與WO3,Pd/WO3,Pd/Al2O3,WOx/Al2O3在5%稀葡萄糖水溶液水熱轉化中的性能。在測試的催化劑中,0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3上的1,2-PDO收率最高,達到56.1%,這是因為Lewis酸位點和Pd金屬位點的濃度達到了平衡。0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3不僅能夠催化葡萄糖轉化為1,2-PDO,當用果糖為底物時,在180 ℃和4 MPa H2下,果糖轉化率達到了97.7%,1,2-PDO的收率為60.8%,其中,WOx促進了果糖的RAC反應,C3中間產物則被Pd進一步氫化為1,2-PDO。

除活性成分外,催化劑的載體也起著關鍵作用。載體可以改善活性成分的分散性和穩定性,從而提高底物的轉化率和目標二元醇的收率。Liu Yi等[35]在連續固定床反應器中評估了以SiO2、活性炭(AC)和CNF為載體的Ru/WO3催化劑,考察其在葡萄糖轉化制備二元醇反應中的催化性能。在205 ℃和4 MPa H2條件下反應10 h,葡萄糖轉化率為87.5%,EG和1,2-PDO的收率分別為48.9%和11.1%。WOx在葡萄糖分子中的C—C鍵裂解過程中發揮了重要作用,其中1.0%Ru/WO3催化劑還原后形成的W5+物種是C—C鍵裂解的活性催化位點。Xin Qinghua等[36]使用不同鎢含量的Pd@WOx-mesoporous SiO2(Pd@WOx-MSiO2)催化劑,將葡萄糖“一鍋”轉化為EG。與傳統的負載型催化劑相比,Pd@WOx-MSiO2具有更高的活性和穩定性,這得益于其獨特的核殼結構以及介孔SiO2外殼對內部鈀納米顆粒的保護。使用Pd@1.2%WOx-MSiO2,在200 ℃、5 MPa H2條件下反應2 h后,葡萄糖的轉化率最高,達到99.3%,EG收率為59.0%,1,2-PDO收率為14.5%。他們還發現,W5+物種產生的氧空位增強了葡萄糖的吸附和隨后的C—C鍵裂解,從而影響EG的收率。

1.2.2非貴金屬催化劑

由于貴金屬的成本問題,一些研究采用了過渡元素(Ni、Cu等)來替代貴金屬充當氫化活性位點。Cao Yueling等[37]使用Ni-WO3/SBA-15催化葡萄糖制備EG。在175 ℃和6 MPa H2條件下使用5.0%Ni-11.9%WO3/SBA-15為催化劑時,EG的最高收率為41.5%(見表2)。據相關文獻報道[38-39],RAC活性歸因于催化劑中的W氧化物成分,而氫化活性則與催化劑中的金屬Ni成分有關。Ni含量較低時,催化GA氫化的活性位點不足。然而,過高的Ni負載會導致葡萄糖氫化和EG收率下降。Cao Yueling等[40]的研究還表明,催化劑還原溫度會影響EG收率。在高達500 ℃的較高還原溫度下,可形成更多的WO3-x物種(催化RAC),從而產生更多的EG。催化劑還原溫度超過500 ℃會導致Ni物種燒結,從而降低EG收率。

表2 非貴金屬催化劑催化六碳糖制備二醇的性能對比

Liu Chengwei等[30]設計了4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3催化劑,并在固定床反應器中考察其催化葡萄糖轉化制備1,2-PDO的性能。在180 ℃和4 MPa H2條件下,1,2-PDO收率為52.6%。試驗結果表明,低W表面密度可使WOx物種呈現為孤立的WO4結構,提供更多的Lewis酸位點,促進葡萄糖向果糖異構化。孤立的WO4物種還對銅位點產生覆蓋、分散和電子效應,從而使4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3表面的銅位點更加穩定,并產生適量的氫化位點。

Zhou Likun等[41]的研究表明,Ni促進的W2C/活性炭催化劑也能催化果糖轉化制備1,2-PDO。在245 ℃、6 MPa H2和80 min的條件下,使用4.0%Ni-20.0%W2C/AC催化劑,果糖可完全轉化,1,2-PDO收率為41.4%,EG收率為18.7%,這歸因于果糖先發生RAC反應,接著在Ni-W2C催化下發生氫化反應。

如上所述,使用適當的鎢基催化劑,葡萄糖和果糖可通過水熱工藝高選擇性地轉化為目標二元醇。然而,液相反應面臨的一個普遍挑戰是：除了水中底物濃度低(質量分數通常小于5%)和條件苛刻(相對較高的溫度和較高的H2壓力)之外,可以觀察到絕大多數報道都是使用貴金屬作為氫化活性金屬,非貴金屬的開發還有待加強。

2 纖維素催化轉化定制多元醇

由于生物圈中50%的有機碳是以纖維素的形式存在的[42],因此開發能直接將纖維素轉化為二元醇的催化劑對于生物質高值化利用來說更有意義[43-44]。

2.1 纖維素催化轉化制備二元醇的反應路徑

圖2是纖維素制備二元醇的主要路徑。與葡萄糖不同的是,纖維素首先水解為葡萄糖,葡萄糖再經過前面敘述的兩條路徑轉化為各種二元醇。一般認為,纖維素的水解是該反應中決定速率的步驟。產物的分布受纖維素水解速率和葡萄糖氫化/氫解速率之間平衡的控制[45-47]。

圖2 纖維素轉化為二元醇可能涉及的反應途徑R1—水解; R2—異構化; R3—逆羥醛縮合; R4—氫化; R5—脫水; R6—氫解; R7—加氫脫氧

2.2 纖維素催化轉化定制二元醇的催化劑類型

目前,關于以纖維素為原料制備二元醇的工作很多,絕大部分工作也是使用過渡金屬元素與鎢元素結合的方式去實現纖維素到二元醇(主要有EG和1,2-PDO)的轉化。

2.2.1貴金屬催化劑

在表3中,總結了一系列貴金屬鎢基催化劑催化纖維素制備二元醇的進展。介孔Zr-W氧化物在水熱條件下很穩定,Lucas等[48]評估了負載在Zr-W介孔混合氧化物上的Ru將纖維素轉化為多元醇的情況。在220 ℃和6.5 MPa H2的水熱條件下,使用4.5%Ru/Zr-W催化劑,纖維素轉化率為72.2%,EG收率為31.9%,但W和Ru在水熱環境中會發生流失并導致催化劑活性迅速降低。

表3 不同貴金屬催化劑催化纖維素制備二元醇的效果對比

研究表明[49]以碳納米管(CNT)為載體的Ru-W催化劑可將纖維素轉化為EG,以0.8%Ru-30.0%W/CNT為催化劑,在205 ℃和5 MPa H2條件下反應3 h,EG收率為40%;該催化劑能夠循環使用4次,反應后的溶液中未檢測到金屬組分浸出,且回收催化劑與新鮮催化劑相比,表面沒有發生明顯變化。

有時候,單一催化劑不能有效地催化纖維素轉化,就有必要結合兩種及兩種以上催化劑一起作用于纖維素的催化轉化。Mankar等[50]通過ZrO2負載磷鎢酸制備了PTA/ZrO2催化劑,該催化劑與5%Ru/C結合能有效催化轉化纖維素生成EG,在220 ℃和5 MPa H2條件下反應5 h,纖維素轉化率為100%,EG收率為40.0%。催化劑能夠循環使用3次,但后續循環使用時出現活性下降現象,可能與催化劑回收過程中造成的催化劑損失有關。

目前報道的很多催化劑都能夠將纖維素有效轉化為目標二元醇,但是大多數催化劑在循環使用過程中活性都會降低。Li Chuang等[51]研究了負載在HZSM-5上的Ru-WOx對纖維素的催化轉化性能。在235 ℃和3 MPa H2條件下反應10 h,獲得EG收率為46.7%。該催化劑載體HZSM-5水熱穩定性差,不利于催化劑的循環使用。Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx也可以催化纖維素轉化為二元醇[31],在245 ℃和5 MPa H2條件下反應2 h,1,2-PDO收率達到了31.4%。該催化劑在6次循環測試中仍保持較高催化活性;隨著重復使用次數的增加,催化劑表面的積炭以及活性物種Ru和WOx的流失造成催化活性逐漸下降。

Xin Qianghua等[52]合成了一種具有核殼結構的催化劑,該催化劑由均勻的Pd顆粒作為核,介孔SiO2作為殼組成。外殼用Mn,Mo,Co,Zn,Zr,Sn,Al,W中的一種金屬氧化物或W/Mn,W/Co,W/Mo,W/Zr,W/Zn,W/Sn,W/Al中的一種雙金屬氧化物修飾。他們研究了不同金屬氧化物對纖維素轉化為EG的影響,結果發現,在240 ℃和4.0 MPa H2條件下反應2 h后,使用W/Al摩爾比為3.6的Pd@W/Al-SiO2催化劑,纖維素轉化率和EG收率最高,分別為95.9%和55.8%。Pd@W/Sn-SiO2和Pd@W/Zr-SiO2復合物也顯示出制備EG的高活性。這證實了兩種金屬氧化物之間的有益相互作用影響了最終產物的分布。雙金屬W/Al的酸強度高于單獨的W和Al。隨著W/Al比例從1.2到4.8的增加,Pd@W/Al-SiO2的表面酸強度逐漸增加,纖維素的水解程度也增加。雖然RAC反應可能是一種酸催化反應,但由于副反應的存在,過多的酸性位點對纖維素衍生單糖的RAC反應并不有利。

碳材料可以與Ru和W結合用于催化轉化纖維素為二元醇。Pang Jifeng等[53]使用5.0%Ru/C和WO3促進纖維素向EG轉化。在水熱條件(245 ℃,5 MPa H2)下反應2 h,纖維素被完全轉化,EG收率為58.4%。他們的研究還表明,以450 r/min的轉速對馬齒莧進行3～6 h的球磨預處理,可得到52.0%的EG收率,這與純纖維素轉化的結果相當。石墨烯也是一種碳材料,Zhang Kai等[54]合成了7.4%Ru-37.1%W18O49/石墨烯納米復合催化劑,在245 ℃和6 MPa H2下反應1 h,纖維素幾乎完全轉化,EG收率高達62.5%。該催化劑可以循環使用3次,由于石墨烯表面W物種的浸出,后續催化活性會下降。

有研究報道W5+物種可以作為路易斯堿位點,促進葡萄糖的RAC反應。Li Naixu等[55]合成了不同Ru含量(質量分數0～3.0%)的Ru/WO3,并在水熱條件下(PH2為1～5 MPa,T為180～260 ℃)用于纖維素轉化為EG的反應中。在最優條件下(240 ℃,4 MPa H2,2 h),1.0%Ru/WO3上能獲得收率高達76.3%的EG。研究表明,由于WO3附近存在Ru顆粒,導致W5+物種含量較高,W5+物種作為活性Lewis堿位點,促進了中間體葡萄糖的RAC反應。

2.2.2非貴金屬催化劑

在纖維素轉化為二元醇的過程中,W具有水解纖維素和選擇性斷C—C鍵的功能,而過渡金屬Ni在中間體的氫化反應中占主導作用[56]。因此越來越多的研究者利用Ni-W催化劑催化轉化纖維素制備目標二元醇(見表4)。

表4 非貴金屬催化劑催化纖維素制備二醇的性能對比

為了保護催化劑免于水熱降解并最大限度地減少金屬浸出,Xiao Zhuqian等[57]利用C和N源設計了一種由CxNy物種修飾的Ni-W/SiO2催化劑。該催化劑用于將纖維素轉化為C2～C3含氧化合物。在240 ℃和5 MPa H2條件下,經過2 h的間歇反應,生成了EG和1,3-二羥基丙酮,收率分別為48.3%和20.9%。CxNy層和形成的Ni—N結構增強了催化劑的抗燒結和抗酸浸蝕能力。事實上,具有Lewis酸位點和堿性位點的Ni—N結構可輕微促進葡萄糖向果糖異構化,隨后果糖在W和Ni的催化下分別通過逆羥醛縮合和氫化轉化為1,3-二羥基丙酮或丙酮醛。不過,羥基丙酮和丙酮醛的氫化可能會導致1,2-PDO的生成。

在間歇式反應器中,Gu Minyan等[58]使用ZnO改性后的Ni-W/Beta-沸石將纖維素轉化為EG和1,2-PDO。沸石提供酸性位點促進纖維素水解,而W和Ni分別催化了RAC反應和氫化反應。然而,纖維素的水解僅限于沸石的外表面部分,這是因為纖維素分子的尺寸大,阻礙了微晶纖維素向沸石孔隙的轉移。如前所述,葡萄糖的RAC反應和隨后的氫化反應會產生EG。另一方面,在進行RAC反應和氫化反應之前,可通過將葡萄糖異構化為果糖來促進1,2-PDO的生成。Ni-W/Beta-沸石催化劑經ZnO改性后可促進葡萄糖到果糖的異構化過程,從而獲得更高的1,2-PDO收率。在245 ℃和6 MPa H2條件下反應30 min,EG和1,2-PDO的收率分別達到34.3%和35.8%。還使用了其他載體,如SiC,ZSM-5,TiO2,Al2O3,但是與使用Beta-沸石作為載體相比,葡萄糖轉化率和乙二醇收率都較低。Beta-沸石的這一關鍵作用可能是由于它相對于氧化物具有更高的酸性,而且相對于ZSM-5具有更大的孔徑,從而能夠水解纖維素。

Yu Jun等[59]研究了Ni-W-Cu與鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的協同作用,用于將纖維素轉化為EG。在245 ℃和3 MPa H2條件下反應2 h,EG收率為 52.8%。研究表明,Ni,W,Cu的協同作用有利于纖維素轉化為EG。Cu的氫化效率很高,但與Ni相比較低,尤其是對C—C裂解中間體的氫化。Cu的存在還有助于將W6+還原成W5+,并提高Ni的還原性。已經證實,與W6+相比,W5+對RAC具有更好的效果[67-68]。Cu與W和Ni的相互作用也增加了活性W5+位點的數量,氧空位導致C—C/C—O鍵的裂解程度更高。由于MgAl2O4具有較高的水熱穩定性、疏水性、機械強度、低表面酸度和大量的氧空位,因此作為一種載體發揮了重要作用。MgAl2O4表面的氧空位促進了含氧分子(如葡萄糖)的吸附,然后在吸附位點附近的活性金屬位點上選擇性地轉化為EG。然而,由于W流失到液體介質中,循環使用幾次后,產物EG的收率快速下降。

Xiao Zhuqian等[60]證實SiO2表面羥基的存在可促進Ni-W/SiO2催化劑中Ni-W化合物(如NiW、Ni4W)的形成,形成的NiW和Ni4W能有效促進RAC反應。在240 ℃、5 MPa H2條件下,15.0%Ni-20.0%W/SiO2-OH上纖維素轉化得到的EG收率高達63.1%。Al2O3,SBA-15,ZSM-5載體上也觀察到了類似的結果。在SiO2上存在羥基的情況下,Ni0的生成量也較高,從而促進了不飽和中間體的氫化。此外,合金中嵌入的Ni和W在催化反應中不易發生流失。

Ji Na等[25]在活性炭支撐的碳化鎢催化劑(W2C/AC)上將纖維素轉化為EG,EG收率為27.0%。該研究中使用的過渡金屬碳化物(即W2C)具有良好的氫化性能,與貴金屬類似[69]。他們的研究表明,在W2C催化劑(在700 ℃下通過H2還原法制備)中加入一定量的Ni后,通過Ni和W2C對纖維素降解反應的協同作用,EG的收率提高到61.0%。

將活性金屬封裝在催化劑內部可以防止金屬的中毒和浸出。Xin Haosheng等[61]使用Co@C和WO3催化纖維素轉化制備EG。在245 ℃和3 MPa H2條件下,EG 收率高達67.3%。WO3的主要作用是促進纖維素水解和促進RAC反應,而Co@C催化劑內部的Co則負責中間體的氫化。

Chu Dawang等[62]發現低價態W(Ⅴ價或Ⅳ價)比高價態W(Ⅵ價)對RAC反應的影響更大。他們通過形成不同銅含量的CuWO4來改變WO3的表面氧空位。通過還原CuWO4形成了Cu0和缺氧WOx(2

為了提高催化劑在纖維素水熱轉化為EG過程中的穩定性,并保持高轉化率和高收率,Li Naixu等[63]以MIL-125(Ti)金屬有機框架(MOF)為模板制備了Ni-W/M(Ti)催化劑。經過2 h的水熱反應(245 ℃和4 MPa H2),纖維素被完全轉化,EG 收率達到68.7%。這種催化劑結構具有極佳的穩定性和可回收性,反應介質中的W流失幾乎可以忽略不計。這種結構的穩定性可歸因于Ti—O—W鍵的形成,其中W組分與催化劑載體TiO2相連,從而使反應過程中的W流失降至最低。

Zhang Yanhua等[64]在水熱條件和H2氣氛下合成了負載在介孔炭(MC)上的WCx和NiWCx,用于轉化纖維素。使用2.0%Ni-42.0%WCx/MC催化劑可獲得74.4%的EG收率,高于Ji Na等[25]使用活性炭作為載體時的EG收率。與微孔炭相比,中孔碳具有孔隙通達性好、有利于分子擴散等優點。然而,Ni-W2C催化劑的穩定性對該工藝的商業化提出了巨大挑戰,因為W2C在水熱反應條件下會被氧化[64,70]。

Al能促進纖維素水解,W能選擇性斷裂C—C鍵,Ni能有效氫化中間產物,若將三者結合在一起能有效轉化纖維素為目標二元醇。Hamdy等[65]將孤立的Al3+、WO3納米顆粒和金屬Ni納米顆粒摻雜進介孔硅質材料TUD-1中。經證實,在Al3+酸性位點存在的情況下,纖維素水解為葡萄糖。部分還原WO3-x中的氧空位吸附了葡萄糖中的氧,并促進RAC生成GA。然后,GA被金屬Ni納米顆粒氫化成EG。與加入Mo,Ni,Al活性位點后失去約50%總比表面積的SBA-15等其他載體不同[71],TUD-1載體在加入金屬后,所制備的2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni/TUD-1催化劑的比表面積仍然達到785 m2/g。此外,底物很容易到達介孔TUD-1開放式三維孔隙系統內的活性位點進行反應,生成的產物很容易脫附并擴散出孔隙系統。在230 ℃和4 MPa H2條件下反應90 min后,2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni表現出最高的酸強度和100%的纖維素轉化率,以及76.0%的EG收率。然而,催化劑在首次運行后損失了部分W(占W總量的16.0%)和Ni(占Ni總量的7.0%),這是一個重要的挑戰,而Al在反應介質中的浸出量可以忽略不計。

Sreekanta等[66]合成了以NaZSM-5為載體的Al-W-Ni三金屬催化劑,并將其用于間歇式反應器中將纖維素轉化為EG。使用5.0%Al-8.0%Ni-25.0%W/NaZSM-5催化劑,在220 ℃和7 MPa H2條件下反應12 h后,獲得了最高的EG收率(89.0%)。據報道,在Al3+,W5+/W6+,Ni的存在下,纖維素水解為單糖、C—C鍵裂解生成GA以及GA氫化轉化為EG的過程分別得到了促進。

與六碳糖底物類似,纖維素的水熱轉化也受到底物在水中濃度低、操作條件苛刻等問題的挑戰,此外,催化劑活性組分流失和結焦使催化劑的循環使用成為難題。

3 結論與展望

高效地將生物質轉化為有價值的產品,是從化石資源向可再生資源徹底轉變的必要條件。盡管在催化/非催化過程的開發方面取得了重大進展,但由于生物質的選擇性轉化具有復雜的反應途徑,因此該過程的實現仍然具有挑戰性,主要存在以下幾個方面的問題：①高能量要求,目前開發的多種催化體系仍然需要在高溫高壓條件下才能將生物質及其衍生物轉化為目標產物;②催化劑失活問題,在多次循環試驗后,由于積炭和活性金屬組分浸出等因素,許多催化劑逐漸失活;③設備損壞問題,纖維素的水解通常離不開酸性條件,容易對設備造成腐蝕,經濟性和環保性有待提高;④產物種類少,目前以生物質及其衍生物催化轉化制備的二元醇種類較少,主要集中在EG和1,2-PDO。

為實現生物質綠色、經濟、高效地制備二元醇,針對以上幾點問題,提出以下幾點建議：①在競爭性反應網絡中,期望的反應是由特定的催化活性位點催化的,開發多功能催化劑,實現串聯反應的耦合并平衡反應速率是獲得高產物收率的關鍵;②應該注意催化劑在使用過程中的變化,通過使用原位表征技術監測催化劑,以了解催化劑的各個方面,這有助于設計高穩定性的催化劑,并在長期運行中實現均勻/穩定的生產;③以穩定的固體酸替代液體酸,開發綠色經濟的工藝,在溫和條件下水解纖維素并保護儀器;④探索生物催化劑與化學催化劑結合的多相催化體系,促進生物質更為高效、經濟地制備其他二元醇。