基于工業化應用視角的低濃度甲烷催化燃燒催化劑研究進展

徐 鑫，李 志，齊 健，嚴 媛，楊鵬飛，黃 嵐

(1.應急管理部信息研究院，北京 100029；2.中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室)

煤炭是我國的基礎能源,2022年我國原煤產量達到4.56 Gt,同比增長10.5%,有力保證了我國國民經濟的穩定運行。煤層氣(煤礦瓦斯)是煤礦開采過程中的重要伴生氣,與煤炭產量呈現較強的正相關關系。它既是一種熱值與常規天然氣相當的寶貴清潔能源,也是溫室效應很強的溫室氣體。其主要成分甲烷在百年尺度下的全球增溫潛勢約為CO2的28倍,目前已成為全球排放量最大的非CO2溫室氣體,約占全球溫室氣體排放的16%,同時還是具有爆炸危險,爆炸極限范圍很寬(常溫常壓下爆炸體積分數在5%～16%)的煤礦井下“第一殺手”。

2015年通過的《巴黎協定》提出,到21世紀末把全球溫升控制在比工業革命前水平高1.5 ℃的愿景目標,要求各國在減排CO2的同時必須減少甲烷等非CO2溫室氣體的排放量。我國“雙碳”目標提出之后,政府也加快了對甲烷排放控制的部署,加強甲烷的排放控制被寫入“十四五”規劃。2023年11月7日,生態環境部等11部門聯合印發了《甲烷排放控制行動方案》,首次明確了到2030年我國重點領域甲烷排放控制目標,全面提出了推進能源領域甲烷排放控制等八項重點任務。煤礦甲烷作為我國能源活動中最大的甲烷排放源,加強其排放控制勢在必行。

由于受到現有開發利用技術和煤礦安全要求的約束,低濃度瓦斯尤其是體積分數低至0.5%以下的礦井乏風,因其流量大、濃度低且波動范圍大和雜質成分多等特點而難以直接利用。據估計,每年隨著煤礦乏風排放到大氣中的純甲烷排放當量超過1.50×1010m3,不僅造成巨大的能源浪費,還產生嚴重的溫室效應。因此,研究煤礦乏風的高效利用方式,將在能源、環保及安全等領域產生顯著的綜合效益。

對于煤礦乏風的處理方式主要有熱氧化和催化氧化兩種技術。相較于熱氧化技術,催化氧化技術對反應溫度和反應器材質的要求更低,一氧化碳和氮氧化物的排放量小,燃燒效率更高,能耗較小。而在催化氧化技術的應用中,關鍵之一就是研制高效且經濟的催化劑?？紤]到實際工況條件,對于催化劑的要求主要體現在以下幾個方面：一是催化劑要有較好的低溫活性,確保能夠在較低反應溫度下起燃;二是催化劑要具備較好的高溫穩定性,確保在燃燒過程中反應溫度升高的條件下仍能保持應有的催化活性;三是要有足夠的機械穩定性,能夠承受高溫強氣流的作用應力;四是要有優良的抗硫抗水能力,滿足硫含量較高的礦井處理乏風的要求。

本文基于工業應用視角,圍繞實際工況條件對催化劑的要求,重點從催化劑的活性、熱穩定性、機械穩定性和抗毒穩定性等4個方面的研究進展進行綜述,旨在為開發適用于工業化應用的乏風瓦斯甲烷催化燃燒催化劑提供參考借鑒。

1 甲烷催化燃燒催化劑低溫活性

低溫催化活性與催化劑的活性組分、載體、助劑的選擇及組合密切相關。載體通過與活性組分相互作用來影響催化劑活性,助劑的添加可以穩定催化劑載體和活性位點,延長催化劑壽命[1]。其中Pd,Pt,Rh,Au等貴金屬基催化劑具有很高的低溫催化活性[2-5]。但貴金屬基催化劑的活性組分在反應過程中存在燒結、團聚長大的問題,尤其是高昂的成本,限制了催化劑的大規模工業化應用。非貴金屬中如六鋁酸鹽、鈣鈦礦、過渡金屬等類型的催化劑廣受關注[6-8],很多學者通過深入研究和調控催化劑的結構來改善非貴金屬類催化劑的低溫活性[9](見圖1)。但總體來看,非貴金屬類催化劑的催化活性與貴金屬催化劑相比尚有一定差距。為了兼顧成本與活性,也有很多研究學者開展貴金屬-非貴金屬耦合催化劑的調控合成及性能研究工作。

圖1 甲烷催化氧化催化劑的結構

1.1 貴金屬催化劑低溫活性

貴金屬類催化劑以Pd基催化劑的活性為最高,因而受到更多學者的關注。王明智等[10]以Pd為活性組分,制備了Pd/CeO2催化劑,發現其優異的低溫催化活性主要歸因于Pd前軀體與CeO2載體之間的相互作用生成的Ce1-xPdxO2-δ物種。徐續盼等[11]利用介孔Beta沸石分子篩作為載體并負載Pd納米粒子,該催化劑在甲烷催化燃燒反應中表現出了更好的活性,這主要歸因于在合成和反應過程中介孔載體限制了Pd顆粒的生長。Zhao Zhenyang等[12]發現在焙燒溫度為1 200 ℃制備的Pd/SnO2催化劑中PdO和SnO2之間的晶格相匹配,其很好地促進了SnO2活化氧反向溢出到PdO/Pd表面上的氧空位,從而促進甲烷催化燃燒。Xie Yiquan等[13]發現分子篩負載的Pd催化劑引入La可以提高Pd的分散度,增強了催化氧化甲烷性能,其中Pd/NaLa-ZSM-5-0.82催化劑活性最優,轉化率90%所需的溫度(T90)達到296 ℃。

引入第二金屬成分可以調節活性組分的電子結構和表面組成,可能表現出與單金屬對應物不同的物理和化學性質,從而進一步提高催化劑的活性與穩定性。Zhang Xiaofan等[14]選擇Pt-Pd雙金屬作為活性位點制備了PtPd/ZrO2,并制備單金屬催化劑進行比較,發現雙金屬0.44 PtPd2.20/ZrO2催化劑表現出最佳的催化活性,T90為408 ℃。Geng Haojie等[15]采用動力學方法研究了Pd/Pt單/雙金屬催化劑的甲烷燃燒催化活性,發現Pd-Pt雙金屬催化劑與Pd或Pt單金屬催化劑相比具有更高的催化活性,雙金屬催化劑中的少量Pt提高了Pd的催化性能,有助于降低活化能,是甲烷在富氧下條件下燃燒的最佳選擇。Wang Fen等[16]發現通過Pt改性得到的4Pt-1Pd/MgFe2O4催化劑可以大大增強甲烷燃燒催化活性和穩定性,主要歸因于其小尺寸的雙金屬納米顆粒,以及相對較高的Pd0比率和吸附的氧物種。Janina等[17]發現雙金屬Ru-Re/γ-Al2O3催化性能高于單金屬Ru催化劑,含Re催化劑活性較高是由于Ru相分散性較高,還原性好,從而提高了在甲烷燃燒中的催化活性。Xu Peng等[18]發現由于Mn2O3的多孔結構及貴金屬的合金化導致Pd-Pt/meso-Mn2O3比單一金屬活性組分催化劑甲烷催化活性高,其中活性較好的1.41(Pd5.1Pt)/meso-Mn2O3催化劑T90為425 ℃。梁文俊等[19]發現經多次甲烷催化燃燒循環反應后,雙金屬Pd-Ce催化劑較單金屬Pd催化劑可明顯提高其催化活性,原因可能為催化劑經多次催化反應使催化活性組分PdO與CeO2之間的協同作用加強,提高PdO的分散度并降低催化劑表面吸附氧的脫附能,從而提高催化劑的催化活性。Miao Shaojun等[20]發現當添加少量Pt時,Au/Co3O4對甲烷燃燒的催化活性可以提高,甲烷完全轉化的溫度可以降低50 ℃。張杰等[21]發現改性金屬可以顯著影響催化劑中Ru粒子的粒徑,與Ca改性Ru/H-MCM-49催化劑相比,Mg改性可以更好分散金屬Ru,有利于催化反應的進行。

1.2 非貴金屬催化劑低溫活性

過渡金屬類非貴金屬(如Cu,Ni,Co,Fe等)催化劑價格低廉,甲烷燃燒的低溫活性較高,在一定條件下甚至可以達到與貴金屬催化劑相媲美的程度,因而具有較大的開發潛力[22]。陳玉娟等[23]發現CuO/Al2O3系列催化劑對低濃度甲烷的催化燃燒具有較好的活性,同時助劑Fe的加入能夠有效提高CuO/Al2O3催化劑的高溫催化活性,主要歸因于助劑Fe的加入能夠降低CuO與載體Al2O3之間的相互作用,抑制CuAl2O4尖晶石的形成,提高CuO在載體表面的分散度。Wang Qing等[24]采用初始濕法浸漬法與燃燒合成相結合的方法制備了一系列不同Co3O4負載量的Co3O4/γ-Al2O3催化劑,Co3O4負載量為30%的催化劑表現出最佳的催化性能,甲烷完全轉化溫度為550 ℃,采用此方法合成的催化劑中含有分散性良好的Co物種及豐富的Co3+,在甲烷的催化燃燒中起著至關重要的作用。其中,Shafaei等[25]采用共沉淀和溶膠凝膠法制備了CoFe2O4,CuFe2O4,NiAl2O4,NiFe2O4混合氧化物催化劑,結果發現采用共沉淀法制備的CoFe2O4催化劑表現出最佳的催化活性(T90為520 ℃),此外還發現溶膠凝膠法合成的催化劑表面受團聚影響,導致晶體尺寸增大,催化活性降低。Varbar等[26]發現5%Mn-20%Ni/MgAl2O4催化劑對甲烷催化活性最佳,主要歸因于Mn的加入促進了還原度的提高和氧空位的增加,從而改善了催化劑的結構特征和轉化溫度。Liu Fengxiang等[27]發現NiO催化劑對甲烷催化燃燒表現出較高的催化活性,NiO催化劑的高催化活性與其氧吸附能力有關,因為氧的活化在甲烷氧化表面動力學控制區域中起著至關重要的作用。同時發現反應氣流中的水蒸氣也可以促進NiO催化劑上的甲烷轉化。鄭舒等[28]發現當載體中ZrO2的質量分數為32.5%時,制備的CuO/YSZ-Al2O3催化劑具有優異的甲烷催化活性與穩定性。

2 甲烷燃燒催化劑熱穩定性

甲烷催化燃燒過程中活性組分容易發生燒結、長大和晶相轉變等變化,導致催化性能下降。通常采用添加助劑來抑制活性組分燒結、長大,同時能夠改善活性組分的分散性,提高載體與活性組分及助劑與活性組分間的協同效應,從而使催化活性和熱穩定性提高。石秀娟等[29]發現Pd-Ni雙金屬系列催化劑中,助劑Ni的添加可改善催化劑的熱穩定性,影響催化劑在375～475 ℃條件下的甲烷催化燃燒活性。王帆等[30]通過添加Ce制備的Pd-Pt-Ce/Al2O3催化劑顯著提高了Pd-Pt/Al2O3催化劑的甲烷燃燒活性及穩定性,發現Ce的加入促進了活性組分在載體表面富集,提高了催化劑的有效活性表面積,同時有效抑制了反應過程中晶粒的燒結和由此導致的粒徑增大。Fan Xing等[31]發現Ce的存在顯著提高了Pd-Pt/Al2O3催化劑甲烷燃燒活性和熱穩定性,這可能歸因于Pd-Pt/Ce/Al2O3催化劑表面活性組分PdO的分散度更高,同時在Ce存在的條件下可以進一步維持PdO的氧化狀態而延緩燒結。Todorova等[32]發現NiO的加入形成了NiAl2O4物種,進一步抑制了PdNiAl催化劑中Pd顆粒的燒結,NiAl2O4與Pd之間的強相互作用阻礙了Pd顆粒的遷移,有效穩定了其晶粒尺寸。盧楠等[33]發現核-殼結構的Pd-Co3O4@SiO2催化劑經800 ℃煅燒后仍能保持較好的核-殼結構,SiO2殼內的PdO與CoOx之間的強相互作用有效地避免了Pd和Co活性物種的高溫燒結,具有更高的熱穩定性。Monai等[34]發現通過控制催化劑納米結構,最大限度地提高活性相/金屬氧化物之間的接觸面積,有助于在高溫下穩定PdO活性相,從而提高其催化性能。Zhang Zeshu等[35]發現通過一步合成核殼結構的Pd@S-1和Pd0.8Ni0.2@S-1催化劑具有良好的抗燒結性,由于Ni的結合能大于Pd,且Ni物種可以與基底相互作用,Pd0.8Ni0.2@S-1催化劑即使在900 ℃下使用5 h也不會發生嚴重的燒結,甲烷的完全轉化溫度約為450 ℃。

3 甲烷催化燃燒催化劑機械穩定性

在實際工程應用中,往往存在床層壓降較大和反應器中溫度梯度較大的情況,對于大空速、強放熱的甲烷催化氧化反應而言,催化劑的機械穩定性尤為重要,其決定了催化劑使用過程的破碎和磨損程度,進而影響催化劑的壽命。任偉光[36]發現顆粒狀催化劑在流化床中的磨損率與時間呈衰減型增長趨勢。在熱態反應條件下,當床層溫度在450～650 ℃之間變化時,隨著溫度的升高,流化床內氣流流動的紊亂程度增大,導致顆粒的運動更為劇烈,使得催化劑顆粒的磨損率上升,甲烷轉化率降低。

對于負載型催化劑來說,載體的選擇在很大程度上決定了整體催化劑的機械穩定性。為了進一步使催化劑適用于工業化應用,研究者們在催化劑載體的選擇上,從傳統粉末狀或顆粒狀向整體式載體轉變,其中最為常用的是堇青石陶瓷蜂窩載體。Liao Hengcheng等[37]以堇青石為載體,制備了(Ce1-xYx)O2/γ-Al2O3/COR催化劑,發現當x=0.5時,甲烷催化活性較高,T90為500 ℃。

4 甲烷催化燃燒催化劑抗毒穩定性

受煤層地質條件和礦井通風環境影響,煤礦乏風成分較為復雜,除了空氣和甲烷,還含有水分、CO2、硫、煤塵,以及痕量的CO,C2H6,H2,NH3,NOx等雜質。研究表明雜質的存在會對催化劑的活性中心產生抑制作用,或者與載體間產生化學反應,生成不可分解的化合物等,造成催化劑的失活[38]。其中燒結和硫中毒是大多數催化劑失活的原因,可以通過添加優先與硫/水配位的助劑元素,來減緩或抑制硫與活性組分的結合。

4.1 SO2的影響

康建東等[39]通過研究發現Cu基催化劑失活的主要原因是SO2與CuO反應生成惰性的CuSO4,Ni助劑的添加能夠和Cu基催化劑形成Ni-Cu雙金屬位點,抑制SO2與CuO反應,進而調控抗硫中毒特性。此外,高溫吹掃可以使覆蓋在催化劑表面的羥基解吸,從而部分恢復催化劑活性。Auvinen等[40]發現SO2存在時,通過形成穩定的非活性鈀硫酸鹽占據貴金屬活性位點,同時阻礙了氧的遷移和水的解吸,大大降低了甲烷催化燃燒的催化活性。Ji Jiabin等[41]制備的雙金屬IrPt0.5/TiO2催化劑對甲烷燃燒具有優異的耐硫性,由于Ir和Pt之間的強電子相互作用,并且Ir物種可以增強活性組分的供電子能力,使其難以吸附SO2,而更容易吸附和活化O2,抑制甲烷催化燃燒催化劑硫中毒。Lin Jia等[42]通過引入摻雜劑(Si,P,Mg,La,Zn)有效調節了Pd基催化劑的表面酸性/堿性,發現表面堿性的增強促進了催化劑上硫物種的積累,而表面酸性的增加抑制了硫物種的吸附。而Pd/Zr-MA催化劑表面酸性/堿性適中,在含硫條件下Zr(SO4)2的形成減輕了甲烷催化燃燒中PdO和氧化鋁的硫酸化作用。

4.2 H2O的影響

Huang Weixin等[43]發現Pd/Al2O3催化劑在甲烷燃燒催化反應進行時,Al2O3可以強烈地與反應中產生的水結合,保持PdO相的活性,但當Al2O3表面被水飽和后,PdO表面也發生羥基化,降低催化劑的甲烷燃燒活性。Gao Diannan等[44]研究了H2O對Pd/Al2O3催化劑甲烷燃燒性能的影響,認為反應過程中生成的Pd(OH)2造成了催化劑的失活。Kumar等[45]研究了催化劑在水存在下的甲烷催化燃燒性能,發現質量分數10%的Co增強了Pd-Pt/10Co/SnO2催化劑的催化活性與水熱穩定性,可歸因于Pd/PdO/Pt與CoOx相互作用產生的協同效應。Li Jie等[46]發現Pd/MgAl2O4催化劑在甲烷催化燃燒中表現出優異的耐水性,可歸因于MgAl2O4尖晶石上OH-/H+的吸附/解吸比Al2O3快,從而限制了H2O對PdO活性物種中毒的影響。Nassiri等[47]發現單金屬Pd在含水反應條件下顯著失活,而Pt的存在使雙金屬催化劑對水相對不敏感,其表面上缺乏氧氣,并且會導致金屬Pd含量增加,從而提高其催化活性。Li Jinghua等[48]發現在ZrO2中添加適量的Si會抑制羥基的積累,從而使催化劑具有更高的耐水性。Xu Yalan等[49]將Co-Mn二元氧化物作為促進劑引入Pd/Al2O3構建高效甲烷燃燒催化劑,發現Mn和Co協同作用可以加速去除活性位點中積累的OH/H2O,從而促進PdO和氧空位的再生,使得催化劑具有顯著的水熱穩定性。劉世達等[50]發現通過水熱處理和稀土金屬改性等制備的1%Pd/HTT-2La-B-Al2O3催化劑具有良好的抗水性能,并且水熱處理對催化劑穩定性的影響大于稀土金屬的改性作用。Zou Xuelin等[51]發現核殼PdO@SiO2/Al2O3有優異的耐水性,其核殼構型金屬-載體具有較強的相互作用,導致PdO活性中心具有良性的氧化還原性能和更高的OH-/H2O解吸速率。Mowery等[52]發現SO2和H2O同時存在時Pd/Al2O3催化劑的硫酸化是通過在PdO顆粒上將SO2氧化為SO3,SO3進一步氧化形成PdSO4或遷移到Al2O3載體上而形成Al2(SO4)3。

5 結束語

總體來看,目前國內外研究機構、科研院所已經針對工業化應用開展了大量的低濃度甲烷催化燃燒催化劑的研究與開發工作,也在針對煤礦乏風的熱逆流催化氧化技術研發方面取得了長足進步,但尚沒有成熟的工業化應用項目。其主要原因之一仍然是催化劑的活性、穩定性、抗毒能力、壽命及成本等制約因素未能達到市場的預期,技術難度大,經濟效益較差。在催化劑組分的篩選方面,高活性貴金屬催化劑在低溫下有利于甲烷催化氧化,而雙金屬催化劑具有較好的活性位點和電子協同效應,具有較好的催化活性,是甲烷催化劑的研究熱點。加入不同種類的助劑不僅可以改善催化劑的活性,也可以改善催化劑的穩定性,下一步的研究重點之一是優化和篩選助劑的種類和組合,使其更加適用于工業應用。

在國家“雙碳”政策的總體框架下,隨著《甲烷排放控制行動方案》的出臺和《溫室氣體自愿減排交易管理辦法》(試行)的施行,低濃度甲烷的催化氧化技術將有著更大的發展空間,催化劑的研制和產品開發作為其中的核心技術之一,也需要面向工業化應用開展更加深入的研究。