U(Ⅵ)與二烷基二硫代膦酸配位化學研究

隋俏蕊,夏田田,鄧 琴,蘭友世,楊素亮,*,田國新,2

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413;2.清華大學 核能與新能源技術研究院,北京 100084)

作為高能量密度、可穩定供應的清潔能源,核能是人類能源的重要組成部分。為維持核能的長期穩定發展并更好地綜合利用核能,需對反應堆運行產生的乏燃料進行后處理,以達到從其中分離回收可裂變材料、可增殖材料以及有價值同位素的目的[1-4]?；诖?科研人員研發了多種不同的分離流程和分離材料。二硫代膦酸類萃取劑對三價錒系離子有良好的萃取選擇性(相對于同為+3價態的鑭系離子),近30年來備受關注。其中研究最多的是工業商品萃取劑Cyanex 301的主要成分二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸,簡寫為HA[5-8]。未純化的Cyanex 301對三價錒系離子幾乎沒有選擇性,只有將其純化去除含氧的有機膦酸雜質后才能表現出優異選擇性。對于該選擇性的一般解釋為:盡管三價錒系及鑭系離子都屬于硬酸,但三價錒系離子稍軟,可與HA等含硫、氮配位原子的軟配體形成具有一定共價性的配位鍵,從而增強結合能力。以往的研究絕大部分都將關注點放在比較組成和結構等同的三價錒系與鑭系離子配合物中配位鍵的共價性成分上,而本課題組最近的研究發現HA在萃取過程中可與三價錒系及鑭系離子形成不同的萃合物,這與以往的習慣性認知[9]有所不同。另外,HA與鑭系離子在不同的實驗條件下也會形成多種不同化學組成的萃合物[10]。

為進一步了解錒系離子與含硫等軟配位原子配體的相互作用特點,近年來對二烷基二硫代膦酸類配體與U(Ⅵ)的配位也有一些研究。二烷基二硫代膦酸類萃取劑對U(Ⅵ)的萃取與通常的一元酸性萃取劑類似,均是通過離子交換機理進行的[11]。等電荷當量的萃取劑參與反應,將等電荷當量的質子交換到水相。但關于萃合物組成和結構的研究尚未見報道。已報道的幾種小分子二烷基二硫代膦酸與U(Ⅵ)的固體化合物均在極性有機溶劑中培養,其共同的結構特點是U(Ⅵ)赤道面的配位數均為5,其中4個配位數來自2個二齒配位的二烷基二硫代膦酸提供的4個硫原子,另外一個配位數來自氧原子或氮原子,由1個溶劑分子(如甲醇的氧原子或乙腈的氮原子提供)或水分子的氧原子提供[12-18]。

本文主要探究二烷基二硫代膦酸類配體與U(Ⅵ)的配位機制,研究其萃合物/配合物的組成和結構,了解含硫配體與U(Ⅵ)的相互作用,進一步豐富該類配體和錒系離子配位的知識,為錒系離子選擇性萃取劑的研發提供更多的基礎信息支持。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

Cyanex 301粗品(含約70%的二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HA,結構如圖1a所示)),江西新信化學有限公司;50%二(2-甲基丙基)-二硫代膦酸鈉水溶液、固體硝酸鈾酰,中國原子能科學研究院;二甲苯、甲苯,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

圖1 HA(a)及HL(b)的結構

Nicolet iS50型傅里葉變換近紅外光譜儀、Orion StarA211專業型便攜式pH測量儀,美國ThermoFisher Scientific公司;In Via 公交顯微拉曼光譜儀,英國Renishaw公司;Bruker Ascend 400 MHz核磁共振波譜儀,德國Bruker公司;Cary 7000 UV-Vis-NIR 紫外可見近紅外吸收光譜儀,美國Agilent Technologies公司;OPTIMA 8000型ICP-OES光譜儀,美國Perkin Elmer公司;Rigaku Saturn CCD衍射儀,日本理學株式會社;ZWY-2102C型恒溫培養振蕩器,上海智誠分析儀器有限公司;TDL-60B型離心機,上海安亭科學儀器廠;BT125D分析天平,德國Sartorius公司;SY-2000型旋轉蒸發儀,上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實驗方法

1) HA和HL的純化

HA按以下程序進行純化:在二甲苯溶液中,將Cyanex 301粗品在約80 ℃加熱條件下與碳酸銨反應轉化為銨鹽,冷卻到室溫得到銨鹽沉淀,將沉淀重結晶兩次后進行真空干燥得到純化的銨鹽固體。在二甲苯或甲苯介質中,將適量的銨鹽用過量20%的3.0 mol/L HCl酸化得到HA的二甲苯或甲苯溶液,由31P核磁及萃取實驗驗證純度。31P核磁共振譜顯示,在67 ppm處有1個單峰;萃取實驗表明,Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的半萃取pH值分別為3.11、3.34、4.11、4.42,與文獻[19]結果吻合。

HL按以下程序進行純化:定量稱取50%二(2-甲基丙基)-二硫代膦酸鈉水溶液,加入等體積石油醚以及過量20%的3.0 mol/L HCl并攪拌,氬氣保護條件下室溫避光反應至靜置后有機相變清亮,取出上層有機相,在其中加入過量20%的2.0 mol/L二甲胺的四氫呋喃溶液于室溫下攪拌反應約30 min,過濾析出的固體在室溫下真空干燥,得到二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(結構如圖1b所示)的二甲胺鹽固體。純化后的固體由31P核磁共振譜檢驗純度,結果顯示僅在65 ppm處有一單峰。

2) U(Ⅵ)萃取實驗

有機相為HA的二甲苯溶液,水相為含U(Ⅵ)的1.0 mol/L NaNO3溶液。萃取前預先加入適當體積的1.0 mol/L NaOH溶液調整皂化度。為方便考慮,本文萃取實驗相比均為1∶1,在氣浴式恒溫振蕩器中(25.0±1.0) ℃下振蕩萃取30 min。

負載U(Ⅵ)的有機相由1.0 mol/L HNO3溶液反萃。常量U(Ⅵ)萃取時,分別取萃取平衡水相以及反萃平衡水相測量紫外吸收光譜,通過吸收光譜確定其中U(Ⅵ)的濃度。微量U(Ⅵ)萃取時,取萃取平衡水相以及反萃平衡水相進行定量稀釋,采用ICP-OES測定溶液中U(Ⅵ)的濃度。

3) 配合物晶體培養及結構測定

按U(Ⅵ)與HL的二甲胺鹽的物質的量比例為1∶2配制水溶液,室溫下用煤油萃取,分相后對有機相采用緩慢揮發法得到亮紅棕色的配合物單晶 UO2L2·H2O(CCDC號:2264132);按U(Ⅵ)與HL的二甲胺鹽的物質的量比例為1∶3配制水溶液,通過緩慢揮發法得到紅棕色配合物單晶UO2L3·(CH3)2NH2·H2O(CCDC號:2264134)。

采用Rigaku Saturn CCD衍射儀收集配合物晶體的X射線衍射數據,采用SADABS程序[20]進行吸收校正。采用直接法對結構進行解析,使用SHELXL程序包[21]對晶體結構進行解析修正。所得兩種配合物單晶的結構數據列于表1。

表1 UO2L2·H2O和UO2L3·(CH3)2NH2·H2O配合物的晶體結構參數

4) 拉曼光譜測量

對于晶體樣品,將適量晶體放置于載玻片上;對于有機相樣品,則利用毛細現象取至毛細管中,封口膜密閉兩端。兩樣品均在室溫條件下置于操作平臺上測量,收集拉曼光譜的步長約為0.4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 HL-U(Ⅵ)配合物晶體結構

HA的化學類似物二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)的烷基鏈短于HA,在水溶液和有機溶液中均有較大的溶解度,便于配合物晶體培養。本文培養了兩種HL與U(Ⅵ)配合物單晶,并利用X射線衍射技術測定了其結構,結果如圖2所示。由圖2可見,在兩種配合物晶體中,U(Ⅵ)在赤道面均為五配位,與軸向的2個氧原子一起共同形成雙錐五面體構型。兩種晶體中,均有2個二(2-甲基丙基)二硫代膦酸的陰離子(L-)以雙齒的形式在赤道面與U(Ⅵ)的鈾原子配位。UO2L2·H2O 晶體中,有1個水分子在赤道面與U(Ⅵ)配位;而在UO2L3·(CH3)2NH2·H2O晶體中,則是由以單齒形式配位的L-離子代替了水分子,由二甲胺正離子提供正電荷以實現電荷平衡。

圖2 晶體的分子結構示意圖及晶體堆積圖

表2 晶體UO2L2·H2O、UO2L3·(CH3)2NH2·H2O以及UO2A′2·H2O[22] 的部分鍵長和鍵角

a——沿a*方向;b——沿b*方向;c——沿c*方向

測量的兩個配合物晶體的拉曼光譜如圖4所示。836 cm-1和841 cm-1處的特征峰即為U(Ⅵ)對稱伸縮振動導致的拉曼散射譜帶。UO2L3·(CH3)2NH2·H2O配合物中U(Ⅵ)的特征峰為單峰,峰形相對尖銳但左右不對稱,左側峰略“平緩”,即有一定的“拖尾”。而UO2L2·H2O配合物中U(Ⅵ)的特征峰峰寬相對較大,左右不對稱更加明顯,同樣是左側坡度相對較小,且在約759 cm-1處出現另一明顯的寬峰。推測其原因是在這兩個配合物中,配位作用增強了配體靠近P原子部分的分子振動,可理解為是由配合物中U(Ⅵ)的對稱伸縮振動與配體的振動相偶合所導致。

圖4 配合物晶體的拉曼光譜

2.2 pH值與HA萃取U(Ⅵ)分配比的關系

(1)

圖5 HA萃取U(Ⅵ)的lg D與pH值的關系

2.3 HA濃度與萃取U(Ⅵ)分配比的關系

根據式(1),對萃取反應平衡常數的表達式進行變換,可得下式:

lgD-2pH=nlgc(HA)(o)+lgK

(2)

在(25.0±1.0) ℃下,用含不同濃度(0.1～0.65 mol/L)HA的二甲苯溶液萃取1.0 mol/L NaNO3溶液中0.005 mol/L的 UO2(NO3)2,控制萃取平衡水相pH值約為1.9,并進行監測。以計算所得lgD-2pH與lgc(HA)作圖,得到圖6。將數據點進行線性擬合,所得直線的斜率為2.45,據此推測HA萃取U(Ⅵ)的萃取物不只一個物種。

圖6 lg c(HA)與lg D-2pH的關系

2.4 負載U(Ⅵ)有機相的拉曼光譜

(25.0±1.0) ℃下,以不同皂化度的0.20 mol/L HA-二甲苯溶液為有機相、0.12 mol/L U(Ⅵ)-1.0 mol/L NaNO3溶液為水相進行萃取實驗,收集不同U(Ⅵ)負載量的有機相拉曼光譜,所得光譜采用1 000 cm-1處峰強進行歸一,即全譜各波數的強度均除以1 000 cm-1處的強度,所得結果如圖7所示。由圖7可知,相較于未負載U(Ⅵ)的有機相,負載有機相在840～860 cm-1附近出現新的特征峰,推測其為萃合物中與U(Ⅵ)相關的拉曼散射光譜。從光譜的變化趨勢可看出,負載有機相中至少存在2個U(Ⅵ)萃合物物種。隨著皂化度的增大,主峰位于約841 cm-1處的峰逐漸減弱,而約847 cm-1處的峰逐漸增強,表明隨著皂化度的增大,U(Ⅵ)萃合物逐漸由一個物種向另一個物種轉變。

圖7 不同初始皂化度下U(Ⅵ)負載有機相的歸一化拉曼光譜

有機相:0.20 mol/L HA-二甲苯;水相:0.12 mol/L UO2(NO3)2的1.0 mol/L NaNO3溶液,(25.0±1.0) ℃

綜上,HA-二甲苯溶液萃取U(Ⅵ)的反應可由式(3)、(4)表示。根據圖8d中兩個萃合物的物種分布,以及平衡水相pH值、平衡水相U(Ⅵ)濃度等數據,計算得到兩個萃取反應的表觀萃取反應平衡常數lgK1和lgK2分別為-1.12±0.33和-2.71±0.34。應指出,由于拉曼光譜測量精度所限,難以獲得更精確的反應平衡常數。

(3)

(4)

該萃取機制不同于二叔丁基苯基二硫代膦酸-二甲苯對U(Ⅵ)的萃取[22]。二叔丁基苯基二硫代膦酸-二甲苯從NaNO3溶液中萃取U(Ⅵ),僅生成UO2A′2·H2O一種萃合物。推測可能是由于苯環為缺電子基團,其拉電子作用進一步削弱了該萃取劑中性分子與金屬離子的結合能力。

3 結論

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸以及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸與U(Ⅵ)配位的研究結果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸-二甲苯溶液萃取NaNO3溶液中的U(Ⅵ)生成UO2A2·HA和UO2A2·H2O兩種萃合物。該萃取機制既不同于以往對該萃取劑萃取U(Ⅵ)的研究[11],也不同于本課題組對另一種結構相似配體二叔丁基苯基二硫代膦酸萃取U(Ⅵ)的研究[22]。該結果表明,通過改變該類配體P原子上的取代基團來調控其與金屬離子的結合能力,不但能夠改變萃取分離操作條件,還能夠影響萃取反應的機制以及萃合物的組成和結構。后繼將重點關注取代基變化對該類配體與三價錒系及鑭系金屬離子結合的影響,探究萃取/配位反應的機制以及萃合物/配合物組成和結構等,以指導該類萃取劑的進一步研發。