HKUST-1顆粒對低濃度氙氪混合氣體動態吸附分離性能的研究

陳 彬,傅 鈺,曹 天,伍 岳,張文祥,韋冠一,武 山,*,馬和平,*

(1.西安交通大學 化學工程與技術學院,陜西 西安 710049;2.西北核技術研究所,陜西 西安 710024)

核數據的準確性和可靠性對核基礎研究和核技術應用具有重要意義[1-3]。惰性氣體Xe由于其特殊的理化性質可用于核材料的中子活化分析[4-5],但在測量放射性Xe同位素時往往存在放射性Kr同位素的干擾[6],所以測量前有必要對放射性Xe和Kr進行分離。另外,乏燃料后處理廢氣中含有低濃度的放射性Xe和Kr同位素[7-8],其中有些放射性同位素具有很長的半衰期,必須從放射性廢氣中將其捕獲和分離以防止污染環境[9-11]。因此低濃度放射性Xe和Kr的吸附分離對其核數據測量的準確性以及核廢氣的凈化均具有重要意義。

目前,低溫精餾法是從空氣和核廢氣中分離Xe和Kr的主要方法[12-13]。但空氣和核廢氣中Xe和Kr的濃度很低,需要多級富集才能將其有效分離,所以低濃度Xe和Kr的分離富集純化難度大且能耗高?；诠腆w多孔吸附劑的吸附分離法因其工藝成熟、能耗低和投資成本小,已廣泛應用于各種氣體混合物的分離和純化,利用吸附分離法分離Xe和Kr有望替代低溫精餾法[14-17]。

采用吸附分離法分離純化Xe和Kr時,使用高Xe吸附容量和Xe/Kr吸附選擇性的吸附劑是獲得較好Xe和Kr分離純化效果的重要前提[7,16,18]。盡管分子篩和活性炭已廣泛用于Xe和Kr吸附分離的研究[14,19],且某些牌號的活性炭已用于核廢氣凈化[20],但分子篩和活性炭存在吸附容量小和/或吸附選擇性差以及缺乏結構多樣性的問題。金屬有機骨架(MOFs)材料是利用金屬離子與有機配體之間的配位作用形成的一種新型的多孔晶體材料,MOFs材料模塊化的合成策略可以系統調節其化學功能和孔徑大小,為適合特定應用場景的材料定制提供了可能[21]。金屬有機骨架材料HKUST-1由銅離子和1,3,5-均苯三甲酸配位形成,其結構同時具有內徑約0.5、1.1、1.3 nm 3個孔腔以及配位不飽和銅位點[22],使得HKUST-1具有高比表面積和對氣體選擇性吸附的特點。所以,HKUST-1自20世紀末發現以來在氣體吸附分離領域受到了廣泛關注[7,23-26]。

使用吸附柱吸附分離氣體時,要求裝填在柱內的吸附劑具備一定大小的粒徑,以避免吸附柱壓降過大和管路粉塵污染的問題[27-28]。然而,當前合成的MOFs材料多數是nm至μm級的粉末,因此,使用前必須將MOFs粉末造粒成型。另外,為減小吸附劑在裝填和使用過程中的磨損,吸附劑需具備一定的抗壓性[29],所以,有必要開展MOFs顆粒樣品的抗壓性能表征。

吸附柱的穿透時間是吸附操作工藝流程設計的重要參數,所以,對吸附質在吸附柱上穿透時間的預測對實際吸附操作過程具有重要意義[30-31]。文獻已報道了大量半經驗方程用于預測揮發性有機氣體在活性炭吸附柱上的穿透時間,由于惠勒-瓊斯方程中各參數物理意義明晰且與實驗結果擬合效果良好[32-35],所以使用最為廣泛。然而,鮮有惠勒-瓊斯方程用于Xe在MOFs顆粒上穿透曲線的預測研究[36-38]。

本文首先通過調配合適的聚乙烯醇粘結劑和HKUST-1粉末的質量配比對HKUST-1粉末進行造粒成型,測試分析顆粒樣品的抗壓性能,然后對HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品的Xe(Kr)靜態吸附性能進行表征,最后通過穿透曲線法研究HKUST-1顆粒樣品動態吸附分離低濃度Xe和Kr的性能,評價瞬時進樣流量對動態吸附分離性能的影響,并使用惠勒-瓊斯方程預測Xe穿透曲線,為HKUST-1顆粒吸附劑分離低濃度Xe和Kr的實際應用提供指導。

1 實驗

1.1 主要試劑

三水合硝酸銅、1,3,5-均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲醇、乙醇、聚乙烯醇、海藻酸鈉、氯化鈣,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。高純N2(99.999%)、高純He(99.999%)、高純Xe(99.999%)、高純Kr(99.999%)、Xe/Kr混合氣體(Xe含量50 ppm,Kr含量50 ppm,He平衡),大連大特氣體有限公司。

1.2 主要儀器

ZAJ-Ⅱ型智能強度試驗機,大連智能測試機廠;Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;BSD-PS1型靜態容量法物理吸附儀、BSD-MAB型氣體穿透曲線分析儀,貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.3 HKUST-1粉末樣品合成

HKUST-1粉末樣品采用溶劑熱法[22,28]合成,具體過程如下:1) 在100 mL等體積比的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇/去離子水混合溶液中依次加入1,3,5-均苯三甲酸(2.02 g)和三水合硝酸銅(4.16 g),隨后將混合溶液超聲處理,使固體原料充分溶解;2) 將混合液置于250 mL的螺帽蓋廣口瓶中,擰緊瓶蓋后置于85 ℃烘箱中,加熱反應48 h后在烘箱內自然冷卻至室溫,將廣口瓶中的產物進行過濾;3) 將產物用去離子水離心清洗3次,用N,N-二甲基甲酰胺浸泡2 d(每12 h置換1次溶液)后抽濾,再用二氯甲烷浸泡2 d(每12 h置換1次溶液),用甲醇進行索氏提取,以充分移除材料孔道中的雜質;4) 將初步干燥后的產物置于真空干燥箱中,在160 ℃下真空干燥24 h,得到深藍色的HKUST-1晶體粉末。

1.4 HKUST-1顆粒樣品制備

將HKUST-1粉末樣品采用200目的篩網進行初步篩分以去除團聚顆粒,再采用粘結劑成型[27,39],成型過程如下:1) 將3%聚乙烯醇和0.5%海藻酸鈉攪拌溶解于乙醇溶液中;2) 在氮氣氣氛下將初篩后的HKUST-1粉末樣品少量多次加入第1步配制的溶液中,得到固體含量為25%(質量分數)的漿料;3) 通過注射器將漿料滴注入0.5%氯化鈣溶液中,室溫靜置固化180 min;4) 將固化后的上層溶液傾倒出,用過濾裝置將剩余溶液濾出,收集成型顆粒,并在60 ℃下真空干燥24 h,得到成型的HKUST-1顆粒樣品。此外,為方便開展HKUST-1顆粒樣品的靜態和動態吸附測試,對成型樣品破碎并篩分至20～30目[18],將HKUST-1顆粒樣品命名為G HKUST-1。

1.5 靜態吸附測試及計算

采用靜態容量法物理吸附儀測試樣品在0 ℃和25 ℃下的Xe和Kr吸附等溫線,吸附壓力為0～100 kPa,樣品測試前在160 ℃真空活化12 h。

亨利系數表示低吸附壓力下吸附質在體積相和吸附相之間的分配,可用于表征吸附劑和吸附質之間的作用強度[40]。對Xe和Kr低壓吸附數據(Xe吸附壓力范圍為0～10 kPa,Kr吸附壓力范圍為0～20 kPa,下同)使用式(1)所示的雙位點Langmuir吸附等溫線(D-L)方程進行擬合。

(1)

其中:qs為Xe(Kr)的靜態吸附量,mmol/g;qm1和qm2為兩個位點的飽和靜態吸附量,mmol/g;k1和k2為兩個位點的親和系數,kPa-1;p為Xe(Kr)吸附壓力,kPa。當Xe(Kr)吸附壓力p趨于0 kPa時,得到樣品的Xe(Kr)亨利系數(HXe/Kr)qm1k1+qm2k2,Xe和Kr亨利系數的比值即為Xe/Kr亨利選擇性(SH)。

低吸附量下的Xe和Kr等量吸附熱使用0 ℃和25 ℃的低壓吸附數據計算得到。吸附數據由式(2)所示的維里方程進行擬合[41]。

(2)

其中:N為Xe(Kr)的吸附量,mmol/g;p為Xe(Kr)吸附壓力,mmHg;ai和bj為與溫度無關的參數;T為吸附溫度,K;m和n為用于提高擬合效果的參數。將由式(2)擬合得到的參數代入式(3)即可計算得Xe(Kr)的等量吸附熱(Qst,kJ/mol)。

(3)

其中,R為氣體常數。

1.6 動態吸附分離測試及計算

使用氣體穿透曲線分析儀開展顆粒樣品在25 ℃和100 kPa下動態吸附分離低濃度Xe和Kr的表征。

動態吸附分離測試過程如下:1) 將顆粒樣品置于160 ℃下真空活化2 h,待顆粒樣品冷卻至室溫后將其裝入φ10 mm×100 mm的石英吸附柱,填充適量石英棉防止樣品粉塵流入儀器管路,填充適量石英棒減小管路死體積,HKUST-1顆粒裝填長度和裝填質量分別為50 mm和1.19 g;2) 在160 ℃下使用高純He以50 mL/min的瞬時吹掃流量吹掃30 min,去除顆粒樣品裝填過程中吸附的氣體以及管路中的殘留氣體;3) 待吸附柱冷卻至室溫后,將其置于25 ℃的循環水浴中,恒溫靜置15 min;4) 使用質量流量控制器將Xe/Kr混合氣體以一定的瞬時流量(15、25、35、50 mL/min)通過吸附柱,使用在線質譜實時監測吸附柱出口尾氣中Xe和Kr的濃度。

采用式(4)計算顆粒樣品對Xe和Kr的動態吸附量[31]。

(4)

其中:qd為動態吸附量,mmol/kg;F為混合氣體流量,mL/min;m為顆粒樣品裝填質量,g;t為進樣時間,min;c為吸附質的出口濃度,ppm;c0為吸附質的進口濃度,ppm。取c/c0=0.02時對應的時間為穿透時間tb(min);取c/c0=0.999時對應的時間為飽和吸附時間ts(min)。

對于混合氣體,可用式(5)計算顆粒樣品對混合氣體的分離效果[30]。

(5)

其中:Sd為動態吸附選擇性;qXe(qKr)和yXe(yKr)分別為實驗條件下Xe(Kr)的動態吸附量和混合氣體中Xe(Kr)的摩爾分數。

使用式(6)所示的惠勒-瓊斯方程預測Xe在HKUST-1顆粒樣品上的穿透曲線。

(6)

其中:V為吸附劑裝填體積,cm3;kv為吸附速率常數,1/min。

文獻中通常采用式(6)線性擬合穿透曲線初始部分數據,從而獲得參數q和kv。但線性擬合過程中,選取不同線性段可能會得到不同的q和kv。所以采用式(7)非線性擬合穿透曲線初始部分數據,以提高擬合數據的可靠性[42]。

(7)

其中:a=Vkv/F;b=Vkvc0/qm。由a和b的關系式可得q=aFc0/bm和kv=aF/V。

1.7 表征

使用強度試驗機對樣品開展抗壓性能測試,測試前使用游標卡尺量取樣品上下、左右和前后的3處直徑,并取平均值作為計算樣品抗壓強度所需的直徑;采用SEM觀測樣品的微觀形貌,測試電壓為30 kV。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

使用強度試驗機對HKUST-1顆粒樣品(樣品編號為1#～6#)開展了抗壓強度測試,結果如圖1所示。由圖1可知,HKUST-1顆粒樣品的平均抗壓強度為5 N/mm,基本達到了抗壓強度(壓碎強度與直徑之比)≥6 N/mm的工業使用要求[29]。對HKUST-1顆粒樣品碎裂后的斷裂面使用SEM進行了觀測,結果示于圖2。由圖2a可知,斷裂面上粉末晶粒與粘結劑混合較均勻,且粉末晶粒含量較高。由圖2b可知,粘結劑斷裂過程中發生了明顯的變形,這與粘結劑具有較好的塑性有關。HKUST-1顆粒樣品具有相對較平整的斷裂面,表明HKUST-1顆粒樣品的碎裂主要是由粘接劑與粉末晶粒界面間的脫落引起的。

圖1 HKUST-1顆粒樣品的抗壓強度

圖2 HKUST-1顆粒樣品(a)和固化后粘結劑(b)斷面的SEM圖像

2.2 靜態吸附分離性能

HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品在0 ℃和25 ℃下對Xe和Kr的吸附等溫線如圖3所示。由圖3可知,HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品對Xe的吸附量均大于對Kr的吸附量,說明在實驗溫度下HKUST-1表現出選擇性吸附Xe的性能。HKUST-1粉末樣品在25 ℃吸附溫度和100 kPa吸附壓力下對Xe和Kr的吸附量與文獻[41]報道相符,分別為3.9 mmol/g和0.92 mmol/g。從圖3a可看出,在0 ℃下、吸附壓力大于10 kPa時,HKUST-1粉末樣品對Xe的吸附量明顯大于顆粒樣品,尤其在100 kPa時HKUST-1粉末樣品(7.2 mmol/g)對Xe的吸附量較顆粒樣品(6.4 mmol/g)高約13%。這與前期造粒對樣品比表面積影響的研究結果[39]相符,HKUST-1粉末樣品的BET比表面積(1 587 cm2/g)較顆粒樣品(1 410 cm2/g)高約13%。在25 ℃下HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品對Xe的吸附量在0～100 kPa范圍內基本相同。以上結果表明,吸附溫度升高時,造粒對HKUST-1吸附Xe的影響減小。由圖3b可知,上述現象同樣發生于HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品對Kr的吸附。

對圖3低壓段吸附數據使用D-L方程進行擬合,由擬合參數計算亨利系數和亨利選擇性,擬合結果如圖4所示,計算結果如表1所列。由圖4可知,D-L方程對Xe和Kr低壓段的吸附數據擬合效果良好,說明低吸附壓力下的吸附量和壓力之間的關系可用D-L方程描述。由表1可知,25 ℃時HKUST-1顆粒樣品的Xe亨利系數較粉末樣品的Xe亨利系數略大,而顆粒樣品和粉末樣品的Kr亨利系數基本相同,這可能是由于粘結劑中的極性官能團(羥基和羧基)與Xe有較強的相互作用,而Kr的極化率較Xe的極化率小[21],所以極性官能團對Kr吸附影響較小所致。0 ℃時HKUST-1粉末樣品的Xe亨利系數較顆粒樣品的Xe亨利系數高約14%(Kr約9%),這與造粒對樣品比表面積的影響類似,表明吸附溫度降低時,材料比表面積對Xe(Kr)吸附性能的影響增大。雖然在相同吸附溫度下的HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品對Xe(Kr)亨利系數略有差異,但對Xe/Kr亨利選擇性差別不大,說明造粒對HKUST-1吸附分離低濃度Xe和Kr的影響較小。另外,25 ℃時HUKST-1粉末樣品的Xe亨利系數和Xe/Kr亨利選擇性與文獻報道值(0.122 mmol/(g·kPa)和8.5)[26]相符。

表1 亨利系數和亨利選擇性

圖4 HKUST-1樣品低壓區Xe和Kr吸附數據的雙位點Langmuir吸附等溫線擬合結果

采用維里方程對HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品在0 ℃和25 ℃下的Xe(Kr)低壓吸附數據進行擬合,將擬合所得參數代入式(3),即可計算得Xe和Kr的等量吸附熱,結果如圖5所示。由圖5a、b可知,不同吸附溫度下的Xe和Kr低壓段吸附數據使用維里方程擬合的效果良好。由圖5c可見,HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品對Xe的等量吸附熱均大于對Kr的等量吸附熱,說明HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品與Xe的相互作用強于與Kr的相互作用,這與亨利系數的計算結果相符。另外,HKUST-1粉末樣品對Xe和Kr的零點等量吸附熱分別為26.2 kJ/mol和18.5 kJ/mol,HKUST-1顆粒樣品對Xe和Kr的零點等量吸附熱分別為23.3 kJ/mol和15.5 kJ/mol?？梢钥闯?造粒后HKUST-1對Xe和Kr的零點等量吸附熱均有所降低,這有利于樣品的再生。

圖5 HKUST-1樣品低壓區Xe(a)和Kr(b)吸附數據的維里方程擬合結果以及Xe和Kr(c)等量吸附熱

2.3 動態吸附分離性能

HKUST-1顆粒樣品在不同瞬時進樣流量下的穿透曲線如圖6所示。由圖6可看出,HKUST-1顆粒樣品可有效分離低濃度Xe/Kr混氣體中的Xe和Kr。隨著瞬時流量從15 mL/min增加至50 mL/min時,Xe穿透時間依次減小,為6.3、4.3、3.6、2.6 min/g,相應地,Kr穿透時間也依次減小,而且穿透曲線變得陡直。這是因為當瞬時進樣流量增大時,相同時間內會有更多氣體分子進入吸附區域與樣品接觸,傳質速率加快,從而縮短了穿透時間,并且使其更快地達到吸附飽和狀態[43]。另外,穿透過程中沒有出現“隆起”的競爭吸附現象[40],這是由于混合氣中Xe和Kr的濃度低,HKUST-1顆粒樣品具有足夠的吸附位點用于吸附Xe和Kr。

圖6 不同瞬時進樣流量下Xe/Kr混合氣體在HKUST-1顆粒吸附柱上的穿透曲線

由穿透實驗數據分別計算了Xe穿透時以及飽和吸附條件下HKUST-1顆粒樣品對Xe和Kr的動態吸附量以及Xe/Kr動態吸附選擇性(Sd),結果如圖7所示。由圖7a可知,隨著瞬時進樣流量的增大,Xe穿透時對應的Xe動態吸附量(Xe穿透吸附量)增大,當瞬時進樣流量大于35 mL/min后,Xe動態吸附量增幅減小。這是由于在Xe剛處于穿透時,吸附柱內還有一段傳質區可用于Xe的吸附,瞬時進樣流量增大有利于Xe的傳質吸附;不過瞬時進樣流量增大到一定程度后,Xe與HKUST-1顆粒樣品的接觸時間變短,會影響吸附效果。Xe穿透時對應的Kr動態吸附量基本保持恒定,這是因為Xe穿透時Kr基本達到飽和吸附狀態。最終使得Xe穿透時的Xe/Kr動態吸附選擇性隨瞬時進樣流量的增大而緩慢增大。由圖7b可知,Xe和Kr的動態飽和吸附量在不同瞬時進樣流量下基本保持不變,使得對應的Xe/Kr動態吸附選擇性在不同瞬時進樣流量下也基本保持不變。值得注意的是,Xe飽和狀態下的Xe/Kr動態吸附選擇性(3.9)小于Xe/Kr亨利選擇性(11.0),這主要是因為亨利選擇性是由靜態吸附數據獲得,無法完全反映氣體動態吸附分離情況。

使用惠勒-瓊斯方程對不同瞬時進樣流量下c/c0≤0.02的Xe穿透曲線進行了非線性擬合,擬合所得參數及相關系數列于表2。由表2可知,惠勒-瓊斯方程對不同瞬時進樣流量下的穿透曲線初始部分均具有較好的擬合效果,說明該方程可用于預測Xe在HKUST-1顆粒吸附柱上穿透的初始階段。

由擬合參數計算得到的Xe穿透吸附量如圖8所示,同時與用式(4)計算得到的Xe穿透吸附量進行了比較。由圖8可以看出,兩種方法計算得到的Xe穿透吸附量隨瞬時流量的變化趨勢基本相同,但大小不同,這是因為惠勒-瓊斯方程沒有考慮氣體軸向擴散和床層孔隙率等因素[43],使得惠勒-瓊斯方程計算得到的吸附量偏大。

圖8 HKUST-1顆粒樣品不同瞬時進樣流量下的Xe穿透吸附量

吸附速率常數kv與線速度(瞬時流量與吸附柱截面積的比值)的關系以及擬合曲線如圖9所示。由圖9可知,Xe吸附速率常數隨線速度的增大而增大,說明提高線速度有利于Xe在HKUST-1顆粒樣品中擴散傳質,這也與圖6中Xe穿透曲線隨著瞬時進樣流量的增大而變得陡直的實驗結果相符。

圖9 HKUST-1顆粒樣品不同線速度下的Xe吸附速率常數

3 結論

1) 使用聚乙烯醇作為粘結劑對HKUST-1粉末進行了造粒成型,成型后HKUST-1顆粒樣品平均直徑為4.4 mm,平均抗壓強度為5.0 N/mm。

2) 在相同吸附溫度下,HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品低吸附壓力下的Xe(Kr)吸附量、Xe(Kr)亨利系數以及Xe/Kr亨利選擇性分別基本相同。HKUST-1粉末樣品和顆粒樣品0 ℃時的Xe(Kr)亨利系數和Xe/Kr亨利選擇性大于25 ℃時的值。造粒后HKUST-1對Xe和Kr的零點等量吸附熱較造粒前分別減少約11%和16%。

3) Xe穿透時刻對應的Xe動態吸附量和Xe/Kr動態吸附選擇性隨瞬時進樣流量的增大而增大。Xe和Kr的動態飽和吸附量及相應的Xe/Kr動態吸附選擇性在不同瞬時進樣流量下均保持不變。

4) 惠勒-瓊斯方程對Xe穿透曲線初始部分擬合效果較好。由惠勒-瓊斯方程獲得的Xe穿透吸附量隨瞬時進樣流量的增大而增大,但大于相同條件下由穿透曲線積分計算得到的Xe穿透吸附量。Xe吸附速率常數隨線速度增大而增大。