貴州省廢棄閉坑煤礦酸性廢水治理新方法探討

馮地寬，田合利，陳 沖，陳鴻申

（貴州省地質礦產勘查開發局一0 六地質大隊，貴州 遵義 563000）

0 引 言

貴州省號稱“江南煤?！?，是中國南方煤炭資源最豐富的省份，煤炭資源儲量占西南地區總量的61%。近年來，貴州省為貫徹落實國家有關文件精神，加快推動煤炭清潔高效利用，積極發展新能源，將部分規模較小、產能低下的煤礦實施兼并重組后關閉。然而，關閉后廢棄的煤礦產生的酸性廢水未得到及時有效的處理，通過礦硐井口源源不斷地向外排放，對當地水土環境和生物多樣性造成了嚴重破壞，違背了生態優先、綠色發展理念。因為這些廢棄煤礦的環境恢復責任主體滅失，閉坑后的酸性廢水治理任務便需要地方政府來承擔。近年來，貴州省地方債務不斷攀升，治理資金缺口較大。鑒于貴州省廢棄閉坑煤礦礦坑水排放問題日趨嚴重，積極探索適合貴州省廢棄閉坑煤礦酸性廢水特點的治理新技術已迫在眉睫。本文在總結前人研究成果的基礎上，提出了廢棄閉坑煤礦酸性廢水治理的巷道封閉充填技術，并在實例中取得了良好效果，希望能為類似廢棄閉坑煤礦酸性廢水治理提供借鑒，以此改善礦山生態環境，實現區域山水林田湖草沙一體化保護和修復。

1 材料與方法

1.1 研究現狀

關于煤礦酸性廢水的形成原因和過程已有大量的研究文獻。一般認為：煤礦的開采過程會產生大量的煤矸石和煤層圍巖，其中的金屬硫化物與外界氧氣接觸后，在水和硫化細菌的共同作用下逐漸形成酸性礦山廢水[1]。目前，已基本確定了酸性礦山廢水形成的化學反應過程和生物反應過程，認為形成機制中主要涉及到一個核心、三個條件[2]。其中，貫穿酸性礦山廢水形成過程的核心因素是礦石內的硫元素，水是酸性礦山廢水形成過程中的重要條件，空氣中的氧是礦石中的硫化物被直接氧化的重要氧化劑，硫化物的生物氧化是酸性礦山廢水形成的第三個條件。

目前，酸性礦山廢水的處理措施主要包括源頭控制和末端處理[3]，源頭控制技術主要有地下礦井淹沒或水封、尾礦水下封存、廢棄堆場陸上封閉、廢礦石混合、尾礦固化、陰離子表面活性劑、保護膜技術等。原理是阻斷氧氣、水的傳導，降低微生物活性，從而避免或減少化學反應和生物反應，防止酸水形成。末端處理技術可分為主動治理法和被動治理法，國內對于礦山酸性廢水的治理以主動處理為主，主要技術有石灰石中和法、硫化物沉淀法、曝氣氧化過濾法等[4]。近年來，不少學者提出了被動處理新技術，如利用碳酸鹽巖處理煤礦酸性廢水[5]、有氧垂直折流式反應池處理煤礦酸性廢水[6]、碳酸鹽巖充填采空區避免酸性礦山水外排技術、以碳酸鹽巖為主要反應介質處理廢棄煤礦酸性廢水[7]等。無論是主動處理還是被動處理，都有其特定的優勢，但也存在一些缺陷和不足，各種治理方法的優缺點見表1。在新形勢下，亟待通過理念創新和技術創新，大力研發礦井水處理新技術，實現礦井水的大規模低成本處理及高效利用，井下處理和利用礦區能源優勢處理礦井水已成為新的發展趨勢[8]。

表1 不同處理方法的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of different processing methods

相關研究表明，石灰作為堿性材料，能和酸水發生酸堿中和反應，目前已被廣泛應用于礦山酸性廢水治理，石灰中和法處理含重金屬離子的酸性廢水，工藝流程簡單、技術可靠、經濟合理、適應性強、處理效果快且好[9]。利用碳酸鹽巖作為可滲透反應墻（PRB）反應介質處理酸性廢水，對于提高廢水pH 值的效果顯著，可由進水時的2.50 左右升高到出水時的7.00 左右[10]。貴州省被稱之為“喀斯特王國”，碳酸鹽巖廣泛分布，資源豐富，具有較大優勢。

黏土礦物具有特殊的結構特征和吸附性能，在環境污染防治中發揮著重要作用。黏土礦物具有種類繁多、儲量豐富、價格低廉、投資少、處理效果好、二次污染小等優點，被廣泛應用于環境保護領域[11]。國外對黏土礦物在水質處理中的應用研究較早，尤其是近二三十年來，許多研究成果已應用于實際水體污染處理中，并取得了良好的應用效果。近年來，國內不少學者也致力于改性黏土礦物吸附水中重金屬離子和治理煤礦廢水的研究，比如，用天然黏土制作回填襯層來凈化廢水，用黏土礦物（經處理后的蒙脫石、硅石、高嶺石等）處理污水中有機污染物和金屬離子[12]。相關研究發現，煤礦廢水在黃土的入滲過程中，既可發生過濾、離子交換吸附等物理作用，又可發生中和、化學吸附、絮凝沉淀等化學作用[13]。

秸稈是一種天然高分子生物吸附材料，吸附性能好，其主要成分為纖維素、半纖維素、木質素、灰分和水分。秸稈的吸附方式主要是物理吸附和化學吸附[14]，相比于其他傳統處理水中污染物的方法，秸稈具有結構性能好、比表面積大、去除效率高、來源豐富、成本廉價、不易產生二次污染等優點[15]。

劉曉蕊等[16]認為吸附法與其他技術相結合是其規?；瘧玫闹饕厔?，并提出生物炭吸附與中和沉淀法協同處理煤礦酸性礦井水的工藝路線。

1.2 研究方法

鑒于酸性礦山廢水的形成機制和關鍵影響因素，設想將礦坑水封閉在地下采空區內，不讓其排出地表，也接觸不到空氣，降低硫化細菌等微生物活性，從而阻斷物質交換，避免化學、生物反應過程的發生，通過人為工程干預，促使“采空區”氧化環境向還原環境轉變，可以杜絕或緩解礦井酸性水的形成[17]，從而解決酸性廢水外排引起的環境污染問題。同時，鑒于地下水自然徑流和排泄作用，封存的地下水會沿著最有利的位置和區域擴散，如節理裂隙和構造發育且地層巖石破碎的位置。地下水在穿過巖層向周邊擴散的過程中，會與周圍的巖石發生一系列的物理作用、化學作用和生物作用，最終在地勢低洼的地帶向地表排泄，形成自然循環，達到自我凈化。

基于前述研究成果和研究思路，綜合貴州省資源稟賦優勢，本文提出了治理廢棄閉坑煤礦礦坑水外排的巷道封閉充填技術，其基本做法是：在閉坑煤礦礦山廢棄的巷道合適位置設置擋水墻，擋水墻的作用是最大限度地將礦井水封閉在礦硐內，同時將空氣隔離在外；擋水墻外側巷道從里到外依次充填石灰石顆粒、黏土、石灰、秸稈等材料，目的在于中和吸附從擋水墻以及巷道壁滲透出的少量礦坑水，其中，充填石灰石顆粒的目的是讓酸性廢水與其充分反應，去除水中的鐵離子和錳離子；充填黏土的目的是進一步吸附水中的有機污染物和金屬離子；充填石灰的目的是中和水中的氫離子，提高pH 值；充填秸稈的目的是吸附水中的懸浮物。巷道井口處設置封閉墻，防止人、動物和牲畜進入，巷道封閉結構如圖1 所示。理論上該方法可從源頭上阻止或減少酸性礦山廢水的形成，避免酸性礦山廢水外排進入地表環境，進而消除或降低酸性礦山廢水對地表水土和植物生長環境的影響。

圖1 巷道封閉充填結構示意圖Fig.1 Diagram of closed filling structure of roadway

1.3 研究過程

1.3.1 試驗礦山概況

本次選擇了兩座閉坑礦山開展試驗工作。試驗礦山一：2013 年底關閉，礦山可采煤層1 層，產于二疊系樂平統吳家坪組（P3w）底部，煤層結構單一，不含夾矸，厚度0.87～0.93 m，為中高硫煤；直接頂板為黑色泥巖，間接頂板為灰巖，直接底板為含硫鐵礦黏土巖，間接底板為二疊系陽新統茅口組（P2m）灰巖。井口和巷道位于下伏地層二疊系陽新統茅口組（P2m）石灰巖地層中，井口呈上圓下方的常規斷面，巷道淺部呈水平往內部延伸，深部呈小角度上山。試驗礦山二：2014 年3 月關閉，礦山可采煤層2 層，產于二疊系樂平統龍潭組（P3l）底部，煤層結構單一，不含夾矸，平均厚度3.79 m，為低中硫煤；頂板為泥巖和粉砂巖，直接底板為含硫鐵礦黏土巖，間接底板為二疊系陽新統茅口組（P2m）灰巖。井口和巷道位于上覆地層三疊系下統夜郎組（T1y）鈣質泥巖地層中，井口呈上圓下方的常規斷面，巷道淺部呈水平往內部延伸，深部呈小角度上山。

兩座閉坑礦山均為地下井工開采，且只有一個運輸巷道。從現場情況看，兩座礦山主平硐井口均有大量廢水排出，水體無色，有鐵銹味，巷道底部礦井水流經處均有黃褐色絮狀沉淀物，井口水樣檢測結果見表2。由表2 可知，樣品檢測指標中pH 值、總鐵、總錳均超過了《煤炭工業污染物排放標準》（GB 20426—2006）廢水污染物排放標準限值，從感官和分析結果來看，該礦坑水屬貴州省典型的煤礦酸性廢水。

表2 樣品檢測結果統計表Table 2 Statistical table of sample test results 單位：mg/L

1.3.2 試驗過程

根據上述研究方法，在礦山一廢棄的主平硐井口往深部30 m 處設置擋水墻，在擋水墻位置四周巷壁和底部基巖上掏槽，深度0.5 m，擋水墻厚度3 m，擋水墻結構采用鋼筋混凝土，設置兩層鋼筋網片，鋼筋網片位于擋水墻兩端，鋼筋網片兩側保護層厚度10 cm，鋼筋規格為Ф14 的螺紋鋼，縱橫間距均為20 cm，混凝土強度大于C30，水泥采用425#膨脹防腐蝕水泥，混凝土采用強制攪拌機攪拌并高壓泵送，常規養護時間7 d。在擋水墻外側巷道從里到外依次充填石灰石碎塊5 m、黏土5 m、石灰5 m、秸稈5 m。碎石選用較純的茅口組石灰巖，粒徑小于20 mm；黏土選用本地黃黏土；石灰為外購粒狀生石灰；秸稈選用玉米秸稈，秸稈粉碎至長度小于10 mm，并壓實成型，碼砌堆放；巷道井口封閉墻采用磚混結構，厚度為3 m。其結構如圖2 所示，效果如圖3 所示。

圖2 巷道封閉充填結構圖（礦山一）Fig.2 Diagram of closed filling structure of roadway（mine No.1）

圖3 治理過程及前后對比圖（礦山一）Fig.3 Treatment process and comparison before and after（mine No.1）

因礦山二井口排水量較大，在該礦山主平硐井口往深部150 m 和170 m 處分別設置了一道擋水墻，擋水墻采用與礦山一同樣的工藝措施。擋水墻實施后發現外側巷道四周基巖裂隙尚存在少量滲水跡象，深且位于相對隔水巖層中，后續未再實施巷道充填，僅對井口進行了封閉，并預留了出水口。

試驗時間自2021 年10 月至2022 年12 月，其中工程實施時間為2 個月，2022 年1 月開始每月監測一次，監測內容為滲水量及水質變化情況。

2 結果與討論

通過多次對匯聚后的井口水樣進行取樣檢測，水質指標均滿足排放標準，考慮到擋水墻的設置位置較

2.1 結果分析

1）試驗過程中嚴格控制原材料和過程質量，總體質量良好，經一個水文年監測數據顯示：礦山一主平硐巷道口未再有礦坑水排出，基本達到預期效果；礦山二主平硐巷道井口現每天排水30.24 t，水體主要來自巷道壁基巖裂隙滲水，水體無色無味，感官上已基本滿足要求。通過多次井口水樣檢測，水質指標中pH 值由原來的5.26 上升至7.93，總鐵由34.30 mg/L下降至0.06 mg/L，總錳由4.34 mg/L 下降至0.05 mg/L；總懸浮物、化學需氧量（CODCr）和石油類指標變化不明顯，但均滿足排放標準（表3），達到了水質凈化的目的。分析認為：通過兩堵擋水墻的阻隔，礦井水被封閉在巷道內，經過長時間的累積，巷道內已充滿水，形成類似水倉，巷道內的水通過周圍黏土巖的吸附和一系列物理化學反應，鐵錳等有害物質濃度降低，部分物質沉淀在巷道底部；少部分水體通過圍巖裂隙向周邊巖層滲透，通過層層過濾和反應，在淺部巷道壁和地勢相對低洼的地段排出地表，實現了自然營力的作用，還原了大自然自我修復的過程。

表3 樣品檢測結果對比表（礦山二）Table 3 Comparison table of sample test results（mine No.2） 單位：mg/L

2）該方法投入經費相對較少，施工工藝簡單，安全風險低，可操作性強，所選材料均在當地比較容易獲取且價格低廉；該方法僅前期一次性投入，后期無維護費用，經濟合理。此外，該方法主要在巷道內進行，不需要占用地表太多的土地資源，可以實現資源節約利用。

2.2 討論

1）本次研究設置擋水墻的位置巖體相對較為完整，巖石為堅硬的石灰巖和未風化的泥巖，節理裂隙不發育，風化程度低，巖石較為新鮮。在巷道圍巖破碎或節理裂隙、斷層發育的區域設置擋水墻，可能影響后期效果。因此，該方法中巷道擋水墻位置選擇比較關鍵，通常比較完整的基巖位置是首選，且盡量靠巷道深部。因礦坑水呈強酸性，腐蝕性極強，在選取原材料時一定要確保材料的抗腐蝕性或做抗腐蝕處理，避免后期因材料被腐蝕而影響效果。

2）本方法選擇的都是當地比較常見、易獲取且價格低廉的材料，如有其他更經濟、效果更好的材料，可作更換替代。近年來，有關自燃煤矸石和碳鋼渣處理該類酸性礦坑水的研究較多，郭旭穎等[18]提出自燃煤矸石通過表面孔隙吸附作用和發生配位反應，將煤礦酸性廢水中的離子以小顆粒的形式沉積在自燃煤矸石表面。附著在煤矸石表面的硫酸鹽還原菌不僅影響自燃煤矸石表面的礦物質成分，形成黑色硫化物顆粒，還可以直接處理煤礦酸性廢水，進一步提高對煤礦酸性廢水的處理效果。車志遠等[19]研究成果表明碳鋼渣對Fe2+去除率最高可達98.72%，對Mn2+的去除率最高僅為39.79%；處理煤礦酸性廢水后碳鋼渣表面生成了新物質Fe（OH）3，但沒有生成含Mn 的新物質，證明碳鋼渣對Fe2+的去除以化學反應為主，對Mn2+的去除以吸附作用為主。自燃煤矸石和碳鋼渣是日常生活中比較容易獲取的材料，合理使用不但可以解決該類材料的儲存和處理問題，還可以變廢為寶。

3）在巷道充填中，可以考慮加入適量的硫酸鹽還原菌，研究表明硫酸鹽還原菌在礦坑水處理中可以起到很好的“催化作用”，如鄧奇根等[20]提出的硫酸鹽還原菌治理煤礦酸性廢水應主要從源頭治理、多種方法組合進行、加強對微生物馴化三個主要方向進行。

4）煤礦酸性廢水治理需綜合考慮經濟性和適用性，并結合其他治理方法和技術，實現高效、快速、徹底治理的目的。在實際工程應用過程中，由于高硫酸鹽礦山廢水，一般同時含有重金屬、氟化物等，需要根據礦山廢水污染物類型，同時考慮污染物排放標準和環境質量標準，綜合評估硫酸鹽的處理方法，實現硫酸鹽處理的低成本、低能耗化和資源化[21]。郭超等[22]闡明在處理實際煤礦廢水中核心處理單元的選取是處理廢水的關鍵，同時指出選取工藝時要注意將理論與實際結合，提出符合當地實際水平的處理工藝流程。

3 結 論

1）通過理論分析和實例驗證，采用巷道封閉充填技術治理廢棄閉坑煤礦酸性廢水技術上是可行的，可以有效減少或徹底解決廢棄煤礦酸性廢水外排問題，還可以起到礦井水水質凈化的目的，使pH 值明顯升高，總鐵和總錳明顯降低，最終達到相關排放標準，基本實現從源頭上對廢棄閉坑煤礦酸性廢水的有效治理。此外，巷道封閉還能消除安全隱患，避免人畜進入形成次生傷害。該方法效果明顯且經濟合理，不需要后期維護，可以在類似廢棄閉坑煤礦酸性廢水排放治理中推廣應用。

2）采用巷道封閉充填技術時應注意該技術的特點、適用條件和充填材料的選擇，充分結合礦山自然地理條件和開采技術條件，必要時可結合末端廢水處理技術，實現煤礦酸性廢水生態修復的目的。