稀土元素萃取分離技術研究現狀與展望

呂 超，楊 濤，陳峻峰

(東北大學秦皇島分校，河北 秦皇島 066000)

稀土是元素周期表中的鑭系元素和鈧、釔等17種元素的總稱。根據礦物共生情況和不同離子半徑產生的不同性質特征,可將其分為輕稀土(從鑭到釤)和重稀土(從釓到镥)[1]。稀土被廣泛應用于國防、工業、農業等方面,特別是在石油化工生產過程中,稀土催化劑可以提高反應速率、改善反應選擇性、增強反應活性,顯著提升處理效果,改善產品質量。電子產品中含有高濃度的稀土元素,中國電子垃圾產量逐年增加,但只有20%可以被回收利用[2],從報廢的電子產品中回收這些稀土金屬的可持續方法成為解決當前稀土供應和未來市場需求的方法之一。

由于稀土元素間極其相似的物理化學性質,將它們從廢物中分離成為一大挑戰。目前,商業使用最廣泛的是溶劑萃取技術,然而,這種技術不僅流程復雜、消耗量大,而且有機試劑的易燃性、毒性和致癌性成為新的問題[3]。在近些年的研究中,濁點提取(CPE)和使用雙水相系統(ABSs)成為熱點,其與傳統的溶劑萃取相比較,在高效性得以保留甚至增強的同時,更符合“綠色化學”的觀念,有利于工業過程方面的可持續發展。此外,傳統的分步法與有機骨架的結合、離子交換法、吸附材料的結構與特性的嫁接、液膜和非液膜材料的探索以及新興的電化學技術也為稀土萃取分離提供了新的思路,在高選擇性、高有效性和綠色經濟等方面有更廣闊的發展前景。

1 傳統分步法

從釔元素到镥元素,所有天然存在的單一稀土元素的分離都使用分步法。該方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物溶解后,加熱濃縮,溶液中的部分稀土元素化合物會析出,這樣溶解度較低的稀土元素就得到了富集。傳統的分步法以細微的溶解度差異作為驅動來分離稀土元素,獲得單一稀土元素需要多次溶解結晶操作?？紤]到生產周期和成本,不適合工業生產。需要注意的是,Yin Xuemiao等[4]對于硼酸鹽結晶分離雙鑭系元素的研究與傳統的基于溶解度差別的分離方法有著本質上的不同,通過反應動力學控制分離,使得在熔融硼酸選擇性硼酸結晶過程中,三價鑭系元素之間的差異被放大,由此提高了反應體系的分離效率,實現了選擇性密度浮選對釹/鏑的一步定量分離。Cole等[5]研究發現,芳基取代基電子的增加導致釹配合物二聚化的驅動力增加,這種二聚化平衡和由此產生的溶解度差異被用來分離釹/鏑的混合物以及銪/釔的混合物,在具有不同性質的各種溶劑中實現了最佳分離。以上的研究結果為后來的研究人員提供了思路,即增強驅動力以提高分離效率。

2 離子交換法

第二次世界大戰后,美國的曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展,研究出了離子交換技術,進而應用于稀土的分離。在溶劑萃取法出現前,離子交換法是唯一可行的大規模分離稀土元素的方法,可在一次操作中分離多種元素,具有污染低、產品純度高的優點。缺點是生產周期長,樹脂材料再生性和可用性差,連續加工能力有限,導致工藝成本高。因此,離子交換法不再是目前稀土分離的主流技術。雖然在稀土元素的實際分離中,離子交換技術幾乎已被溶劑萃取所取代,但采用離子交換技術所獲得的高純度稀土元素使得該技術有進一步研究的必要。1978年,研究人員提出了溶劑浸漬樹脂的方法,不僅可以提高選擇性和離子交換性能,還能減少有機溶劑的使用。近年,Zhang Jiakai等[6]以安全、惰性、富集的超臨界二氧化碳為溶劑,以磷酸三丁酯(TBP)-硝酸(HNO3)螯合劑和2%甲醇為助溶劑,開發了從廢釹鐵硼磁體中提取釹、鏑、鐠的環保工藝,得到了純度94%的釹,94%～100%的鏑和87%～94%的鐠。?nal等[7]首次將離子交換技術用于黏結釹鐵硼磁體的回收,通過對不同釹鐵硼磁體的研究,探討了對摻雜聚酰胺(PA6和PA12)、聚對苯硫醚(PPS)和環氧樹脂的黏結釹鐵硼磁體的回收途徑,這種工藝的功能多樣且材料回路可以成功閉合。前文提到的使用離子液體替代溶劑萃取法中的萃取劑、離子液體和聚合物材料結合等方式,都可以幫助離子交換法更好地發揮優勢。

3 溶劑萃取法

溶劑萃取法因其處理能力大、選擇性好、產品純度高、可連續操作等優點,已成為成熟的工業技術。傳統的萃取方式包括液液萃取、固相萃取、氣相萃取等,這些方法在化學分離和富集過程中已被廣泛應用。20世紀90年代,王碧[8]就以切片石蠟為溶劑,用固液萃取法研究了硝酸介質中TBP-NH4SCN對稀土元素的萃取行為。2017年,劉瑤等[9]使用ME-1固相萃取小柱樹脂對稀土離子螯合吸附后,對固相萃取裝置進行酸洗活化并根據洗脫液測定稀土含量,結果表明該方法對批量海水樣品具有較好的富集作用和分離作用。近年來,陳卓等[10]采用氣-液-液微分散萃取技術對低濃度稀土離子富集回收進行了研究,結果表明氣-液-液微分散萃取技術在處理浸出、酸沉廢水和稀土離子分離領域具有很好的應用前景。這種萃取技術有望解決稀土礦尾液處理的難題。2022年,朱兆洲等[11]采用 NobiasPA1固相樹脂對樣品進行富集,稀土富集倍數可以達到100。此外,生產工藝和設備的創新和發展也極大提高了稀土萃取的效率。20世紀70年代,徐光憲院士創建了串級萃取理論[12],建立了稀土串級萃取工藝的最優參數計算方法,又結合計算機技術,提出了串級萃取工藝的靜態參數設計和動態仿真計算技術。在過去的幾十年里,串級萃取技術還拓展出多出口多組分的分離體系[13],提高了萃取效率,降低了能耗,使中國從稀土大國向稀土強國邁進。此外,研究人員對混合澄清萃取槽的優化改進也是提高萃取分離效率的途徑之一,在2013年以前,國內外的專利技術是以改變澄清萃取槽的結構為主,該類方法沒有突破由重力產生的問題。東北大學特殊冶金創新團隊[14]提出了“雙攪拌新型高效分離萃取槽”結構,利用離心和破碎作用進一步提升水相與有機相的分離作用。此后,該團隊的呂超等[15-17]對這種結構的流動特性、均混時間、多相流體動力學等進行模擬研究,為選取最高分離效率的工藝參數提供了理論基礎。

3.1 濁點萃取法

濁點萃取是一種新型的萃取技術,因其符合綠色化學的要求而受到了巨大的關注。通過表面活性劑的使用,經調節溫度或添加鹽等方式,使表面活性劑在溶液中發生相變行為,形成臨界濃度以上的膠束相,目標化合物則會富集在膠束相中,膠束相可以提供較大的表面積和較高的分配容積,這使得濁點萃取在分離和富集微量化合物方面具有優勢。使用膠束系統作為其他分離技術的替代方案具有幾個優點,包括低成本、高濃縮各種分析物的能力,以及比使用有機溶劑提取對環境的毒性更低。

1976年,Miura等[18]在日本分析化學會志上首次提出了濁點萃取技術,而后Hineze等報道了有機物的濁點萃取過程,之后Bordier等的研究帶動了人們對這一新技術的認知,使其迎來了快速發展時期。盡管CPE在金屬提取方面適用性廣泛,但其應用于稀土元素的提取始于1997年Silva等[19]的工作,他們使用非離子表面活性劑ponpe7.5和萃取劑在含有稀土元素的水體系中提取稀土元素鉺,在優化條件下,提取率達到99.90%。Triton X-100是一種親水表面活性劑,在萃取過程中起到形成膠束的作用,同樣的Triton X-114也是一種非離子表面活性劑,二者之間的化學結構相似,后者在溫度較低時會形成兩相系統。表1列舉了近二十年來研究人員圍繞Triton X-114和Triton X-100兩種表面活性劑使用不同的萃取螯合劑進行研究的情況。

表1 使用表面活性劑對稀土元素進行分離研究的情況

在已發表的大多數關于濁點萃取法的研究中,對釷元素的富集均可以達到目標值,但缺乏對該元素的特異選擇性。最近,Basque等[29]又建立了一種新的濁點萃取方法(見圖1),用于從稀土元素硫酸浸出液中萃取和濃縮釷。這是首次使用濁點萃取方法從稀土元素中選擇性分離釷(Ⅳ)和從采礦浸出液中選擇性分離鈾的研究。濁點萃取法具有選擇性高、操作簡單、成本低和環保等優勢,但其對溫度較為敏感,并且需要較長的時間來實現相分離,還有可能存在表面活性劑殘留,在未來的發展中應克服這些缺點?？偟膩碚f,濁點萃取是一項很有發展前景的技術。

圖1 濁點萃取釷的過程—稀土元素; —鈰

3.2 雙水相系統

雙水相系統是指兩種聚合物、一種聚合物與一種親液鹽或是兩種鹽(一種是離散鹽且另一種是親液鹽)在適當的濃度或是在特定的溫度下混合在一起并分離成兩個處于熱平衡的不同相[30]。在該系統中,每一相將富含其中一種成分,水相通常是兩相的主要成分。荷蘭科學家Beijerinck于1896年發現了這種系統,但直到20世紀50年代,才陸續被研究人員所使用,至今雙水相系統已經成為一種高效地應用于提取分離各種物質的萃取技術。在Azadian和Zvarova等[31-32]首次發表了使用該系統分離金屬離子的研究之后,Shkinev等[33]在某些錒系元素和鑭系元素中應用雙水相系統分離釷元素,分離因子大于100。為了單獨分離稀土元素,Vargas等[34]提出了一種使用雙水相系統從鎳氫電池中回收鑭、鈰、鎳的方法,可回收94.2%的鑭、99.7%的鈰和93.4%的鎳。然而,迄今發表的大多數論文都是聚合物、電解質和水構成的系統,Chen Yuehua和Sun Pan等[35-36]報道了以離子液體本身的陽離子作為萃取劑,將釹萃取至富集相,而不需要使用萃取劑來回收金屬,這使得離子液體在稀土冶金領域得到了更多的關注,顯示了其多功能性和在不同工業技術中的應用潛力。盡管雙水相系統在提取金屬離子方面頗受關注,但決定聚合物-電解質體系中金屬分配的驅動力是一個復雜的研究課題,至今仍未得到解決,也很少有人探索。

4 膜分離法

膜分離是用膜材料作為分離介質的一種分離方法。當膜兩側存在一定的驅動力(如壓差、濃度差或電位差)時,組分可選擇性地通過膜,實現分離純化。此法高效、簡便、節能,并可減少有機溶劑的損失,是一種相對綠色的稀土分離技術。然而,由于缺乏合適的膜材料,膜分離技術在稀土離子提純中的應用受到了限制。近十年來,已知的膜分離材料可分為液體膜和非液體(固體)膜。

已報道的液膜包括支撐液膜(SLMs)、散裝液膜(BLMs)、中空纖維支撐液膜(HFSLMs)、乳化液膜(ELMs)、靜電偽液膜(ESPLMs)等。2014年,Vernekar等[37]研究并發表了關于中空纖維支撐液膜同時萃取釹和鈾的論文,結果表明金屬離子間存在競爭遷移;作者建立起一個數學模型來模擬金屬離子的這種競爭遷移行為,該模型可用于預測鈷-鎳體系等金屬離子同時遷移的萃取數據。2018年,Martínez等[38]模擬研究了以二(2-乙基己基)磷酸氫(D2EHPA)為萃取劑對釔-釹-鏑混合物在平板支撐液膜上的分離選擇性,同年,Sasikumar等[39]研究了離子液體膜的性能。而另一項乳化液膜技術(見圖2)被認為是一種分離和回收有機和無機污染物的有效方法。自從乳化液膜技術被應用于重金屬的濕法冶金回收以來,其憑借操作過程簡單、去除和回收效率高、可以同時萃取和反萃取、低能耗、高通量和濃縮系數等優勢,受到很高的認可。皮克林乳化液膜是傳統乳化液膜的一種改進,近些年被應用于提取和回收貴重污染物,得到了一定的發展。2019年,Hussein等[40]對傳統乳化液膜和皮克林乳化液膜的制備方法、特點、穩定方法和反穩定方法進行了研究,并討論了影響穩定性、提取和回收率的各種參數,研究證明皮克林乳化液膜技術為提取有毒污染物提供了更高的乳液穩定性,并且更容易進行脫乳過程以回收污染物。

圖2 乳狀液膜技術流程示意[40]

液膜分離法設備復雜,膜穩定性不高,難以在工業生產中應用。目前,膜分離法分離稀土離子的研究主要集中在聚合物包合膜和離子印跡聚合物膜這些相對穩定的非液體膜的制備上。聚合物膜具有長期穩定、載流子損耗低、無相分離問題、制備簡單等優點。2020年,Huang Siyan等[41]制備了一種用于分離和萃取镥元素的新型聚合物膜,其獨特結構特征增大了與溶液的接觸面積,使得傳輸效率更高。此外,還通過6次連續循環傳輸試驗驗證了其良好的穩定性,對于控制聚合物膜的表面形貌來提高其傳輸效率和設計新的器件具有指導意義。WangYitan等[42]制備了一種包埋聚合物包合膜用于實現相鄰重稀土元素镥和鐿的吸附和分離,在優化的分離策略下,兩種元素的分離因子達到1.37,為相鄰重稀土分離提供了一種高效實用的膜策略。值得一提的是,由于原礦中重稀土離子含量極低,溶出率差,分離重稀土離子非常困難,而膜分離法更適合重稀土離子的分離。鑒于目前膜分離技術的進展,未來的研究重點應該是解決膜材料的膨脹問題,提高穩定性和回收性能。

5 吸附法

吸附法對溶液中的稀土離子有富集作用,適用于低濃度稀土溶液的處理。在吸附法中,通過吸附劑和被吸附物之間的相互作用,目標金屬離子被施加到吸附劑的表面或分布在吸附載體的孔中。這不僅大大減少了溶劑和添加劑的使用,而且濃度范圍廣,是一種更簡單、更環保的選擇。迄今為止,很多研究人員已經用不同的吸附材料對分離稀土做出了嘗試(見圖3),并取得了一定的成果。

圖3 吸附劑的種類

5.1 生物吸附材料

生物吸附劑的分離機理是官能團與金屬的結合和離子交換。Ramrakhiani等[43]利用干燥的活性制革工業污泥為復合生物吸附劑,建立了玻璃形式的廢生物吸附劑的安全處置方法,去除單一和多組分體系中的有害金屬,結果表明該生物吸附劑對電池制造業廢水的金屬去除效率達到96%以上。此外,在所研究的生物吸附過程中,建立了與生物吸附劑細胞壁上存在的各種官能團的結合、離子交換、表面絡合和物理機制,例如靜電引力、范德華力和螯合。

5.2 硅基、碳基吸附材料

硅基介孔材料具有極高的比表面積和孔隙率,大大提高了吸附能力和接觸效率,并且硅基材料表面更容易接枝或共聚官能團。2017年,Iftekhar等[44]合成了纖維素基二氧化硅納米復合材料,用于去除銪、鑭和鈧,二氧化硅顆粒均勻分布在納米復合材料中。在試驗研究中,對接觸時間、pH和納米復合材料用量等進行了優化以獲得最大的吸附量。動力學研究結果表明,該體系對銪、鑭具有表面化學吸附作用,對鈧具有物理吸附作用,可用于稀溶液中稀土元素的預富集。2019年,Hu Yimu等[45]將合成的一系列四齒苯二氧基二胺(PDDA)配體接枝在大孔三維KIT-6介孔二氧化硅上,可以進行尺寸選擇性分離稀土元素,通過多次循環使用,吸附材料對稀土元素的萃取能力并沒有損失,證明了該吸附材料的化學穩定性和結構穩定性。遺憾的是,以上的研究都只體現出硅基吸附的高效性和穩定性,但是其對金屬的選擇性未能體現。2020年,Florek等[46]設計了3種不同的雜化二氧化硅吸附劑并用于稀土元素的提取,其中KIT-6-N-DGA吸附劑對中間元素的萃取能力更高,而KIT-6-N-DOODA材料對較重的鑭元素有選擇性,KIT-6-N-FDGA吸附劑對錫離子有選擇性,表明不同的選擇性分布可能與螯合角的大小、—OH基團的密度或配體表面環境的差異有關,這為選擇性提取不同的稀土元素提供了思路,即在復合材料表面接枝對稀土元素選擇性吸附的螯合劑基團,可以有效提高硅基材料對稀土的吸附和分離性能。此外,二氧化硅在酸性條件下的吸附分離性能不太理想,研究人員根據二氧化硅特殊的結構,將碳的氧化物制備成二氧化硅表面皺的形式,使之同時具備選擇性和酸性環境下工作的能力。Wang Zijie等[47]根據該思路制備了一種名為表面氧化皺狀介孔碳的新吸附劑,用于從稀土離子中選擇性提取釷離子,該吸附劑的優異性能歸功于其高表面積、獨特的孔隙結構和豐富的表面氧官能團。

5.3 配位聚合物

配位聚合物是一種新型有序多孔晶體材料,包括金屬有機骨架和共價有機骨架。金屬有機骨架可以應用于分步法,改善傳統分布法的缺點;而共價有機骨架作為一種多孔有序晶體材料在稀土分離中的潛力也被發現,但是否具有選擇性分離稀土元素的能力還有待驗證。Xiong Xiaohong等[48]用磺化共價有機骨架及其膜衍生物從鈾和稀土元素中選擇性提取釷,首次實現了突破試驗和膜分離試驗的結合,實現了釷(Ⅳ)與鈾(Ⅵ)和稀土元素(銪和鈰)的實際分離。最重要的是,通過這種突破性的分離,獲得了純度高達93.5%的釷(Ⅵ)溶液。雖然合成該材料的成本高于常用的無機材料或碳材料,但該材料選擇性、高效性和可循環的性能仍然表明其在工業應用中具有巨大潛力。

5.4 水凝膠

將不同材料結合起來并保留多種吸附劑優勢的方法逐漸被更多研究人員注意到,例如水凝膠對不同的金屬離子具有不同的親和力,有利于特征離子的吸附。因此,被認為是最有前途的吸附分離材料之一。然而,這種材料機械強度低,限制了其應用。Wang Min等[49]集合水凝膠和硅材料的性質制備了具有優異稀土元素回收性能的聚丙烯酸-硅凝膠納米纖維,其松散的海綿狀多孔網絡結構對鑭系離子的吸附能力顯著;Yang Xinwei等[50]制備了高效多孔氧化石墨烯作用作稀土回收吸附劑,其對鑭離子的分離效率達到95%以上。

吸附方法有許多優點,但吸附材料很難同時具有高吸附量和高選擇性,目前的研究還處于實驗室開發階段,尚未進行大規模生產測試?？偟膩碚f,在當前嚴格的環境保護法規下,吸附法比溶劑萃取法具有更大的商業價值。

6 電化學法

電化學為金屬的分離研究提供了新的思路。目前的電化學分離方法因其環保、能耗低、操作簡單、可連續操作等優點,已應用于稀土單體元素的分離純化。對于體積較大的稀釋體系如工業廢水流,采用電化學的方法在選擇性分離和富集方面更優于溶劑萃取法。目前,對于電化學萃取稀土元素的研究還較少。

2021年,Li Changbai等[51]首次成功將基于電化學膜分離過程的電滲析技術(圖4)應用于稀釋水體系中稀土元素的分離和富集,結果表明在恒電壓模式下對稀釋后廢水中鈧(Ⅲ)離子的回收率為99.52%,能耗僅為0.26 kW·h/m3。但是,如果在此過程中金屬為液態,則要求電解液具有比金屬更高的熔點,并且電解槽和電解液的選擇受到限制。因此,在大規模應用于工業生產之前,選擇合適的電解槽材料和配套工藝研發是極其重要的。

圖4 電滲析技術結構示意

綜上所述,未來的研究方向將趨于長期可持續性、系統規模、設計和過程的優化、更低的成本和更高的分離效率。

7 結論和展望

由于稀土元素具有相似的性質,并且多以混合物的形式存在,稀土的分離和純化顯得尤為重要。在常用的分離技術中：

(1)傳統的分步法通過多次溶解結晶獲得單一元素,分離周期長,成本高,目前已經被逐漸淘汰。

(2)離子交換法獲得的單一稀土元素純度極高,但連續加工能力差,生產成本高,需要定期更換萃取材料,在工業生產中已經逐漸被溶劑萃取法取代,盡管如此,在需要獲得高純度的稀土元素時,離子交換法仍然是不二之選。

(3)溶劑萃取法是目前工業應用最普遍的方法,這種方法處理能力強,分離效果好,可滿足生產的需求,然而,大量有機溶劑的使用對環境造成了不可估量的破壞。

(4)膜分離法作為一項新興技術,具有能耗低、效率高的優勢,在分離重稀土離子時有較好的效果。盡管現在膜分離法未大規模應用于工業生產,但其選擇性分離能力得到了研究人員的認可,許多先進的膜技術,如含無機納米顆粒的納米復合膜和金屬有機骨架膜,被認為是兩種有前途的新型非液膜分離策略。

(5)吸附法是從水溶液或者廢水中去除和回收稀土元素的一種可靠的方法,吸附過程設計操作靈活,吸附劑可循環使用。但吸附材料很難同時具有高吸附量和高選擇性,目前的研究還處于實驗室開發階段。

(6)金屬元素電化學分離具有連續操作、環保、能耗低、操作簡單等優點,但關于單一稀土元素的研究還較少,需要大量的試驗數據來支持。

近年來,稀土萃取分離技術已經取得了長足的發展,其未來將趨向于：在考慮經濟成本的條件下對單一稀土元素的高度純化;對新興的濁點萃取、雙水相系統萃取這兩種溶劑萃取方式進一步研究,逐漸在工業生產中代替傳統的有機溶劑萃取;對于膜材料、吸附法中所用的材料創新研究,根據不同材料的性質,朝著滿足要求,即高效、選擇、環保和經濟的材料深入研究;將已有的科研成果和新興的技術建立聯系,尋找突破口。