一類含芴結構改性聚芳酰胺的合成與性能研究

向艷麗，曹世杰，任 強，李 堅，汪稱意

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164)

一般稱主鏈上含有85%以上酰胺鍵并直接連接在兩個芳香環上的聚合物為聚芳酰胺[1],由于其分子中有芳香結構且分子主鏈中含有大量酰胺鍵,使其具有優異的耐熱性、力學性能、耐腐蝕性、介電及絕緣性能,在航空航天、生物醫藥、現代微電子和光電子等領域應用前景越來越廣闊[2-3]。但由于其本身具有剛性鏈結構、較強的分子間作用力和結晶性等特點,大多聚芳酰胺溶解性差,難以熔融,導致其加工性能差、光學透明性差等,限制了這類高性能聚合物在一些特殊領域的進一步應用,因此對聚芳酰胺的分子結構進行設計改性是一項非常有意義的研究[4-6]。目前研究發現在其分子主鏈引入柔性結構[7]、扭曲和非共平面單元[8-9]、體積較大的側基取代基[10],設計非對稱的主鏈結構,用共縮聚法[11]破壞主鏈重復單元的規整度等方式可以有效改善聚芳酰胺在溶解性和加工性方面的不足。

本研究從分子結構設計出發,以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚為起始原料,經過三步有機反應得到含芴結構芳香二胺單體,再用其與商品化的不同結構芳香二酸通過低溫溶液縮合得到系列含芴結構改性聚芳酰胺。芴基結構因包含較多苯環而具有較強的芳香性和對稱性;且其龐大的體積可破壞聚合物分子主鏈堆砌的緊密度,使鏈間距增大,降低分子間的作用力,在較好地保持聚合物耐熱性和機械強度的同時還可改善其溶解性及光學性能。

1 實 驗

1.1 原料與設備

2,6-二甲氧基苯酚(99%)：梯希愛化成工業有限公司產品;9-芴酮(99%)：海寶晟生物科技有限公司產品;2-氯-5-硝基甲苯(99%)、水合肼(99%)、亞磷酸三苯酯(TPP,分析純)：阿拉丁試劑(上海)有限公司產品;鈀碳(Pd/C,98%)：陜西開達化工有限責任公司產品;濃硫酸(98%)、甲苯(分析純)、乙二醇甲醚(99%)、氯化鈣(98%)：國藥化學試劑有限公司產品;3-巰基丙酸(98%)、吡啶(Py,99%)：Alfa公司產品;碳酸鉀(98%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純)、N,N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純)：上海凌峰化學試劑有限公司產品;對苯二酸(98%)、4,4-二苯醚二甲酸(98%)、4-叔丁基間苯二酸(98%)、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(98%)：東京化成工業株式會社產品。

磁力加熱攪拌器,CJJ78-1型,金壇市白塔新寶儀器廠產品;真空干燥箱,DZF-6020型,上?；厶﹥x器制造有限公司產品;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet Avatar 370型,美國Nicolet公司產品;核磁共振譜儀,Bruker DMX-400型,瑞士Bruker公司產品;凝膠滲透色譜儀,WATERS 515型,美國WATERS公司產品;差示掃描量熱分析儀,Pyris 8500型,美國Perkin Elmer公司產品;熱重差示掃描量熱儀,Perkin-Elmer TGA 7型,美國Perkin Elmer公司產品;拉伸性能試驗機,AGS-500ND型,日本島津株式會社產品;紫外-可見分光光度計,Lambda 950型,美國Perkin Elmer公司產品。

1.2 樣品制備

1.2.1二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的制備

(1)中間體9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)芴：以9-芴酮和2,6-二甲氧基苯酚為起始原料,通過羰基偶合反應制得含四甲氧基芴結構的白色結晶中間體(1)[12],產率為76%。

(2)中間體 9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-硝基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：通過芳香親核取代反應制備,將中間體(1)、2-氯-5-硝基甲苯、無水K2CO3、DMAc和甲苯按照一定比例在N2保護下室溫攪拌至溶解,先升溫至150 ℃共沸脫水3 h、再反應8 h后停止。在水中分散析出后用DMAc重結晶,干燥得到淡黃色結晶硝基化合物(2),產率為85%。

(3) 二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴：將中間體(2)、催化劑Pd/C、乙二醇甲醚和乙醇按照比例加入到燒瓶內,升溫至120 ℃恒壓滴加還原劑水合肼,反應7 h后停止,趁熱抽濾、冷卻、結晶、過濾、干燥,得到白色蓬松針狀二胺單體(3),產率為80%,熔點為259 ℃。

1.2.2含芴結構的聚芳酰胺的合成

以二胺單體(3)和4種商業化芳香酸[對苯二酸(a)、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(b)、4,4-二苯醚二甲酸(c)、4-叔丁基間苯二酸(d)]為原料,通過低溫溶液縮聚反應制得聚芳酰胺,分別記為PA 3a～3d。以PA 3a為例：在燒瓶中加入二胺單體(3)、對苯二酸、無水CaCl2、NMP、Py、TPP,在110 ℃通N2反應6 h左右,觀察到體系黏度增大且有輕微爬竿后,再加入NMP結束反應。先用乙醇沉淀,得到白色纖維狀產物,再用溫水洗滌數次后真空干燥得到改性聚芳酰胺PA 3a,產率為96%。

1.2.3含芴結構聚芳酰胺薄膜的制備

取0.6 g改性聚芳酰胺溶于15 mL的DMAc,通過微孔過濾后將濾液倒入10 cm×10 cm的模具,將其在65 ℃下干燥8 h,制得薄膜厚約為0.05 mm;同理取0.05 g該聚芳酰胺制得更薄的薄膜。

1.3 性能測試與結構表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀對含芴結構化合物進行表征,通過KBr將固體進行壓片制樣。

使用核磁共振氫譜表征單體及聚合物的結構,分別以氘代氯仿、氘代二甲基亞砜為單體和聚合物的溶劑,內標物為四甲基硅烷。

采用凝膠滲透色譜測定聚合物相對分子質量及其分布,標樣、溶劑為單分散聚苯乙烯、DMF,采用1 mL/min的流速,樣品溶液為0.005 g/mL。

取1 mL極性溶劑溶解0.1 g聚芳酰胺,在25 ℃下放置24 h,觀察該聚合物的溶解性。

用差示掃描量熱分析(DSC)測試單體熔點及聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)。

用熱重分析(TGA)在N2和空氣氣氛下測定試樣的熱分解溫度,溫度范圍為50～850 ℃,升溫速率為20 ℃/min。

用紫外-可見分光光度計進行紫外吸收光譜的測定,吸收波長為200～800 nm,薄膜厚度約為20 μm。

采用萬能試驗機測試試樣的拉伸性能,拉伸速率為5 mm/min。

2 結果與討論

2.1 單體的合成與結構表征

通過1.2.1節三步有機反應制備二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,圖1為其反應路線。

圖1 二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴的合成反應路線

圖2為硝基化合物(2)和二胺單體(3)的紅外光譜。由圖2可以看出,二胺單體(3)在波數1 335 cm-1處無—NO2吸收峰,在3 428～3 506 cm-1處出現—NH2多重分裂吸收峰,在2 900 cm-1處出現—OCH3中甲基的吸收峰,在1 230～1 240 cm-1處出現典型的芳醚鍵吸收峰,說明硝基化合物(2)被還原成二胺單體(3)。

圖2 硝基化合物(2)與二胺單體(3)的紅外光譜

圖3和圖4分別為硝基化合物(2)和二胺單體(3)的核磁共振氫譜。對比圖3和圖4可知：芴基苯環、甲氧基、間位甲基的質子峰位分別在化學位移7.42～7.79,3.55,2.38處,受硝基強吸電子作用影響,硝基苯環上的質子9移至較低場的高化學位移8.15處;圖4中化學位移4.51處出現明顯的胺基質子峰,而由于胺基給電子屏蔽效應的影響,胺基苯環的質子10出現在化學位移6.01處。結合紅外譜圖,說明成功制備了含間甲基芴結構的芳香二胺單體。

圖3 硝基化合物(2)的核磁共振氫譜

圖4 二胺單體(3)的核磁共振氫譜

2.2 含芴結構聚芳酰胺的合成與表征

圖5為通過低溫溶液縮聚由二胺單體(3)與芳香二酸制備系列聚芳酰胺的反應路線。表1列出了該系列聚芳酰胺的特性黏度、相對分子質量(Mn為數均相對分子質量,Mw為質均相對分子質量)及其分布(PDI)。由表1可以看出,制備的系列聚芳酰胺的特性黏度為0.52～0.61 dL/g;數均相對分子質量高于5.43×104g/mol,相對分子質量分布小于1.81,說明得到了相對分子質量較高且分布較窄的聚芳酰胺。

表1 含芴結構聚芳酰胺的特性黏度及相對分子質量

圖5 含芴結構聚芳酰胺PA 3a～3d的合成反應路線

圖6為聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氫譜,結合圖4分析：圖6中化學位移4.79處的—NH2質子峰消失,且在化學位移10.0～10.5處出現了—CO—NH—質子峰,說明二胺單體與二酸已經完全反應聚合成聚芳酰胺。

圖6 聚芳酰胺PA 3a的核磁共振氫譜

2.3 聚芳酰胺的溶解性能

表2為該系列含芴結構改性聚芳酰胺的溶解性能。由表2可以看出：含芴結構聚芳酰胺在室溫下可以較好地溶于高沸點的極性溶劑DMAc、NMP、二甲基甲酰胺(DMF)和低沸點極性溶劑四氫呋喃(THF)。歸因于扭曲非共平面的Cardo環結構被引入到其分子鏈中[12-13],導致聚合物結構的規整性、重復性遭到破壞,分子鏈的自由體積變大且堆砌變得疏松,分子間作用力減弱,溶劑小分子易于擴散到分子內部;主鏈上四甲氧基和甲基側基的引入進一步增大了空間自由體積,協同改進了其溶解性能。

表2 含芴結構聚芳酰胺的溶解性能

2.4 聚芳酰胺的熱學性能

圖7為含芴結構聚芳酰胺的DSC熔點曲線。由圖7可以看出：4種含芴結構聚芳酰胺的Tg在217～234 ℃,在300 ℃均沒有產生熔融峰或結晶峰;PA 3a分子由于存在剛性較強的對苯結構而使其Tg最大,而PA 3c分子由于存在雙醚鍵造成其Tg最低。表3為含芴結構聚芳酰胺薄膜的熱學性能。由表3可以看出：在空氣、N2氣氛中,10%熱失重溫度(T10)分別達到450 ℃、500 ℃以上,且在N2氣氛下850 ℃的殘余量(Rw)均大于50%,顯示出優異的熱學性能,主要歸因于剛性芴基結構的引入增強了其熱學性能[14]。

表3 含芴結構聚芳酰胺的熱學性能

圖7 含芴結構聚芳酰胺的DSC熔點曲線

2.5 聚芳酰胺的光學性能

表4為含芴結構聚芳酰胺薄膜的光學性能。由表4可以看出,薄膜對波長450,500,600 nm光線的透過率分別在62%,67%,74%以上,截斷波長為340～361 nm,在可見光波長范圍內具有較好的光學透明性。這主要由于芴Cardo結構以及與醚鍵相連苯環上四甲氧基和甲基的引入,使得聚合物主鏈呈現扭曲非共平面結構,主鏈上芳環的共軛效應和電荷絡合轉移作用降低,從而改善了聚合物的光學性能[15-16]。

表4 含芴結構聚芳酰胺膜的光學性能

2.6 聚芳酰胺的力學性能

表5為含芴結構聚芳酰胺薄膜的力學性能。由表5可以看出,薄膜的拉伸強度為73.4～85.6 MPa,斷裂伸長率為8.7%～13.9%,表現出優異的力學性能,這主要是由于主鏈中引入了剛性結構的芴基基團。PA 3a有較高的拉伸強度和彈性模量,一方面可能由于其分子中的對苯結構具有更對稱的空間結構,表現出更強的剛性;另一方面可能隨著相對分子質量的增加,分子鏈段纏結更加緊密,使得薄膜拉伸強度上升。PA 3b和PA 3c的斷裂伸長率較高、彈性模量較低,可能是由于氟原子和雙醚鍵的引入增加了分子主鏈中柔性組分比例,使得聚合物有較好的柔韌性。

表5 含芴結構聚芳酰胺薄膜的力學性能

3 結 論

(1) 通過三步有機反應合成了含芴結構的二胺單體9,9-雙[3,5-二甲氧基-4-(4-氨基-2-甲基苯氧基)苯基]芴,利用這種單體分別與4種商品化芳香二酸反應,成功制備了系列相對分子質量較高、分布較窄的含芴結構改性聚芳酰胺樹脂。

(2) 該系列聚芳酰胺具有良好的溶解性,在室溫下可溶于DMAc,NMP,DMF,Py,THF等有機溶劑;其Tg在217～234 ℃之間,在空氣和N2氣氛中的10%熱失重溫度均在450 ℃以上,顯示出優異的耐熱性。

(3) 該系列聚芳酰胺有較好的成膜性,聚合物膜PA 3b和PA 3c在波長450 nm的透過率均超過80%,拉伸強度和斷裂伸長率均超過73.4 MPa和8.7%,表現出優異的光學透過性和力學性能。