2016—2021年長江口海域營養鹽時空變化特征及其影響因素研究

何柄震，王 艷，王 彪，盧士強，雷 坤，李立群，程全國

1. 沈陽大學，區域污染環境生態修復教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110044

2. 中國環境科學研究院流域水環境污染綜合治理研究中心，北京 100012

3. 上海市環境科學研究院，上海 200233

海洋水體中的氮、磷、硅等營養鹽物質不僅是海洋中浮游植物生長、發育和繁殖所必需的要素，同時還是海洋初級生產力和生態系統中食物鏈循環的物質基礎[1]，營養鹽的可調節性與可利用性是浮游植物生長發育和繁殖、海洋物種豐富度以及生物數量的關鍵因素[2]. 因此，研究氮、磷、硅等營養鹽的時空分布變化規律對于河口地區和海洋的生態環境變化具有重要的科學意義.

長江口是長江河水和東海海水進行物質運輸與交換的重要通道[3-4]. 河流在由陸源向海洋輸送營養物質的過程中起著重要作用[5]. 長江河水中含有豐富的氮、磷等營養物質，它們通過長江水流輸送到長江口海域，故長江的陸源輸入是長江口海域營養物質的重要來源之一. 長江口海域營養鹽的濃度變化和空間分布特征受到長江沖淡水的輸入與臺灣暖流、蘇北沿岸流等洋流交匯混合效應的影響[6-7]. 近年來，由于陸地徑流、大氣沉降以及人類活動等多種因素的影響，污水排放、大型水文工程設施的建設、海水養殖以及顆粒物沉降等因素對河口和近岸海域造成了較強的污染負荷，這也是導致長江口海域出現富營養化等環境問題的主要原因[8]. 因此，探究長江口海域氮、磷、硅等營養鹽的時空變化情況及影響因素，對于維護該海域的生態平衡和生態系統健康狀況至關重要.

由于長江口地區具有獨特的地理特征，已有大量學者對長江口海域做了定性與定量研究，包括營養鹽變化特征[9-11]、營養鹽結構及限制因子[12-15]、營養鹽遷移轉化過程[16-18]、水體富營養化[19-21]、水質評價方法[22-24]、水質預測模型[25-27]以及通量研究與估算模型[28-31]等. 但大多數研究皆是基于某一特定航次或部分年份、季節的監測數據. 本文利用長時間序列的多年、多季節長江口海域營養鹽實測數據，從分區的角度，分析了長江口在“十三五”期間(2016-2020年)和“十四五”初期(2021年)的營養鹽通量變化情況、營養鹽時空分布特征、營養鹽結構特征以及主要影響因素，并探討了長江口海域主要潛在限制因子及其與Chla濃度的耦合關系，以期為長江口海域生態環境研究提供依據與參考.

1 研究區域與研究方法

1.1 研究區域

長江口位于東海與黃海的交界處[32]，是一個中等潮汐、水沙豐富、規律分汊的三角洲型河口. 長江口的自然環境受到長江徑流、海洋潮汐和陸海交匯等多個因素的共同影響，同時呈現出淡水、咸淡水和海水3種不同的特性. 在長江口地區，陸地和海洋的物質相互交融，咸淡水混合，同時徑流和潮汐相互影響[33-34]，從而產生了多種獨特并且復雜的物理、化學、生物反應及沉積過程. 因此，長江口的自然條件、物種資源和生態環境的復雜多樣性使其成為一個獨特的生態系統. 本研究的調查區域為長江口海域，其地理范圍在30°30'N～31°50'N、121°05'E～123°15'E之間.

1.2 數據來源

本研究收集了2016-2021年每年春季(4-5月)、夏季(7-8月)、秋季(10-11月)上海市近岸海域生態環境監測數據，指標包括氨氮(NH3-N)、硝酸鹽(NO3-N)、亞硝酸鹽(NO2-N)、磷酸鹽(PO4-P)、硅酸鹽(SiO3-Si). 入海斷面朝陽農場站NH3-N、NO3-N、TN及TP的濃度月度數據主要來源于生態環境部長江水系的國控斷面水質監測數據. 徐六涇水文站的每月徑流量數據來源于2016-2017年的《長江水文年鑒》和水利部長江水利委員會編纂的2018-2021年《長江流域重要控制斷面水資源監測通報》. 長江口海域調查站位分布示意如圖1所示.

圖1 長江口海域調查站位分布示意Fig.1 Distribution of survey stations in the Yangtze River Estuary

1.3 研究方法

1.3.1 數據處理方法

由于監測年份不同，站位位置、日期和時間均存在一定差異，因此，首先需要將數據進行預處理[35]，將2016-2021年具有相同名稱的調查站位統一到相同的經緯度，數據缺失部分以及異常值采取剔除處理，并按照時間序列對營養鹽數據進行整合. 由于長江口海域鹽度的空間分布表現為自長江口內向口外逐漸升高的趨勢[36]，并且長江口海域生物群落分布特征與鹽度具有明顯的契合關系[37]，故根據2011-2021年長江口海域鹽度(S)數據，利用克里金空間插值法計算出S=5‰和S=25‰的鹽度等值線，并且將長江口海域分為3個區域，即口門區(S＜5‰)、河口區(5‰＜S＜25‰)和海水區(S＞25‰).

本研究采用SPSS 26軟件完成顯著性檢驗和相關性分析，利用Excel軟件完成所有基本統計分析，用Origin 2021軟件完成折線圖、柱狀圖、散點圖以及3D圖的繪制，用ArcGIS 10.2軟件繪制所有空間分布圖.

1.3.2 通量計算方法

通量計算采用長江入海斷面的實測水質數據以及距離入海斷面距離最近水文站的流量數據來計算入海通量，即選擇朝陽農場斷面監測站點的水質數據以及徐六涇水文站的徑流量數據. 目前國內外學者已對通量計算方法及其產生的各類誤差修正進行了系統總結[38-41]，分別采用式(1)和式(2)進行河流斷面月入海通量(Wmi)和年入海通量(Wai)的計算：

式中：Wmi為河流斷面月入海通量，104t；Wai為河流斷面年入海通量，104t；Ci為河流斷面某營養鹽某年i月的平均濃度，mg/L；Qi為該河流斷面某年i月的徑流量，108m3.

2 結果與討論

2.1 徑流量與通量變化

2.1.1 長江入海徑流量變化

徐六涇水文站徑流量數據(見圖2)顯示，2016-2021年長江的入海徑流經歷了不同的水文年份，2016-2017年和2020-2021年為豐水年，年徑流量較大并保持在多年平均值以上，2018-2019年為枯水年. 從月徑流量變化可以看出，2016-2021年入海徑流量的月度變化整體上表現為先升高再降低的趨勢，徑流量存在明顯的高值區，長江口入海水量主要集中在每年5-10月的汛期間，長江徑流的水量占全年總量的67.05%，相比之下，在11月-翌年4月的非汛期間，長江的徑流量相對較小，僅占全年總量的32.95%.

圖2 徐六涇水文站年徑流量和多年平均月徑流量的變化Fig.2 Variation of annual runoff and multi-year average monthly runoff at Xu Liujing Hydrological Station

2.1.2 營養鹽入海通量變化

按照式(1)(2)計算得到2016-2021年長江水體中各營養鹽年入海通量(見表1)和月入海通量(見圖3). 為了考察各營養鹽入海通量的年際變化趨勢，通過計算得到NH3-N、NO3-N、TN、TP年入海通量的年際軼相關系數(Rs)，分別為-0.916（p＜0.01）、-0.543（p＜0.05）、-0.829（p＜0.01）和-0.824（p＜0.01），這表明這幾種物質的年入海通量整體上均呈現下降趨勢. 由圖3可知，NO3-N、TN、TP月入海通量與長江徑流量變化趨勢類似，均呈現出豐水期高、枯水期低的變化特征，與此同時也說明NO3-N、TN、TP入海通量主要受到長江徑流作用的影響[42].

表1 2016—2021年長江口海域營養鹽入海通量Table 1 Annual nutrients flux into the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

圖3 2016—2021年長江口海域營養鹽多年平均月入海通量變化Fig.3 Monthly nutrients flux into the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

2.2 營養鹽濃度時空變化特征

2.2.1 DIN濃度時空變化特征

海水中的DIN包括NO3-N、NO2-N及NH3-N，它們在一定條件下可以進行相互轉化，同時在海洋生物食物鏈中發揮著非常重要的作用[43]. 在長江向河口輸送的DIN中，NO3-N占絕對優勢，占DIN總含量的95%以上. NO2-N作為硝化和反硝化過程中的中間產物，其狀態不穩定且含量很低. NH3-N主要來源于人類活動，如工業、農業及生活污水的排放.

2016-2021年長江口海域DIN濃度的年際及季節分布特征如圖4所示. 由圖4(a)可知，2016-2021年長江口海域DIN濃度的年均值在0.93～1.02 mg/L之間，2018年出現峰值(1.02 mg/L)，2017年、2021年DIN年均濃度最低(均為0.93 mg/L). 6年間，DIN濃度呈波動下降趨勢，這與TN入海通量的下降有關.由圖4(b)可知，2016-2021年長江口海域DIN濃度季節分布特征主要表現為春季＞夏季＞秋季.

圖4 2016—2021年長江口海域DIN濃度年際及季節分布特征Fig.4 The interannual and seasonal distribution of DIN in the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

從不同空間分區來看，DIN濃度在河口內出現最高值，從入?？诘竭h海方向，濃度呈現逐漸降低的變化規律，低濃度區域主要集中在靠近外海的一側，即口門區＞河口區＞海水區，DIN濃度與海水鹽度(S)呈顯著負相關(R=-0.985，P＜0.01)，說明DIN的分布主要受長江沖淡水影響，此特征與Wu等[44]研究的結果一致，同時DIN在河口的行為具有良好的保守性[45]，即海洋中存在一些物質，它們具有相對穩定性，不易因化學過程而改變濃度. DIN的空間分布特點在年際間均存在差異，這也與長江入海徑流量的大小以及外海水團的影響高度相關[46-47].

Chla是表征浮游植物生物量的關鍵指標[48]. 因此，通過計算DIN濃度與Chla濃度的相關性，探究浮游植物對營養鹽的影響. 在口門區，NO3-N入海通量與DIN濃度之間存在較強的正相關關系(R=0.675，P＜0.05)，并且DIN濃度與Chla濃度的相關關系不顯著(見表2)，DIN濃度主要受長江陸源輸入的影響.在河口區，NO3-N入海通量與DIN濃度存在較強的負相關關系(R=-0.779，P＜0.05)，推測DIN濃度受浮游植物生長繁殖和長江陸源輸入共同作用的影響.從DIN濃度與Chla濃度之間的相關關系可以看出，尤其在夏季，DIN濃度與Chla濃度呈顯著負相關(R=-0.583，P＜0.01). 這表明浮游植物的生長和吸收作用是導致DIN濃度下降的一個重要影響因素[49].

表2 長江口海域不同分區營養鹽濃度與Chla濃度的相關關系Table 2 Correlation between concentration of nutrients and Chla in different zones in the Yangtze River Estuary

2.2.2 PO4-P濃度時空變化特征

2016-2021年長江口海域PO4-P濃度的年際及季節分布特征如圖5所示. 由圖5(a)可知，長江口海域PO4-P濃度總體上呈波動下降的趨勢，可能是三峽水庫保留了大量的顆粒磷，導致TP的入海通量減少，這也是近幾年PO4-P濃度減少的原因[50]. 2016-2021年長江口海域PO4-P濃度的年均值在0.029～0.039 mg/L之間，2016年和2019年出現峰值(均為0.039 mg/L)，2021年PO4-P的年均濃度最低(0.029 mg/L).由圖5(b)可知，2016-2021年長江口海域PO4-P濃度的季節分布特征主要表現為秋季＞夏季＞春季.

圖5 2016—2021年長江口海域PO4-P濃度年際及季節分布特征Fig.5 The interannual and seasonal distribution of PO4-P in the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

從不同的空間分區來看，PO4-P濃度均表現為河口區＞口門區＞海水區，其濃度高值區并不出現在口門區，PO4-P作為一種具有非保守性的營養物質，其濃度的變化也存在多種影響因素. 一方面是通過浮游植物的吸收和攝取作用被消耗、轉移，另一方面則是受到泥沙等物質的吸附與釋放的影響[51]. 此外，黑潮流經東海也成為長江口海域PO4-P的重要來源之一[52]. 通過分析PO4-P濃度與鹽度(S)之間的相關關系發現，二者呈顯著負相關(R=-0.771，P＜0.01)，說明PO4-P濃度同樣也受到長江沖淡水作用的影響.

雖然PO4-P濃度也大致呈現出由近岸向遠海遞減的空間分布特征，但與DIN和SiO3-Si相比，其變化規律并不顯著. 河口區內的PO4-P濃度整體上要高于口門區和海水區，PO4-P濃度的高值區通常位于最大濁度帶附近，與此同時，TSM濃度在一定程度上也影響PO4-P濃度的空間分布情況. 在最大濁度帶區域附近，相對于其他營養鹽而言，PO4-P更容易與TSM發生吸附或釋放作用[53]. 由圖6可知，TSM濃度與PO4-P濃度呈顯著正相關，且PO4-P濃度的變化梯度較小，濃度相對比較穩定，這說明通過一種緩沖機制使PO4-P從TSM中釋放出來，而這種緩沖機制的主要作用就是可以保持海水中PO4-P的濃度基本無明顯變化[54]. 懸浮物質可以在富含活性磷酸鹽的淡水水體中吸附PO4-P，并將其釋放回到PO4-P濃度較低的咸淡水交匯區水體中，這就使得河口水域的PO4-P濃度在一定范圍內始終保持穩定[55]，長江向河口輸入的大量泥沙，受到風、浪、潮汐和海流等多種水動力因素的影響，經過吸附-解析過程，促進了在水體、懸浮物質和沉積物之間的物質交換，這有利于維持水中PO4-P濃度的平衡[56]. 在口門區，入海徑流量與PO4-P濃度存在一定的正相關關系(R=0.544，P＜0.05)，說明徑流輸入能夠在一定程度上增加口門區PO4-P的濃度. 在河口區與海水區，入海徑流量與PO4-P濃度之間存在較強的負相關關系(R=-0.465，P＜0.05)，并且在春夏兩季PO4-P濃度與Chla濃度呈顯著負相關(見表2)，其原因可能是浮游植物的生長攝取決定了PO4-P濃度的變化，并削弱了入海徑流量對PO4-P濃度的影響[57].

圖6 長江口海域PO4-P濃度與TSM濃度相關性分析Fig.6 Correlation between concentration of PO4-P and TSM in the Yangtze River Estuary

2.2.3 SiO3-Si濃度時空變化特征

SiO3-Si是硅藻生長必需的營養物質，其分布不僅受海水的稀釋與擴散影響，也受一些海洋生物活動和懸浮體吸附的影響[58]. 由圖7(a)可知，2016-2021年SiO3-Si濃度整體上呈現波動上升趨勢，年均值的范圍在1.66～2.27 mg/L之間，最高值(2.27 mg/L)出現在2020年，最低值(1.66 mg/L)出現在2017年. 從不同的季節變化〔見圖7(a)〕來看，2016-2021年長江口海域SiO3-Si濃度變化主要表現為秋季＞夏季＞春季.

圖7 2016—2021年長江口海域SiO3-Si濃度年際及季節分布特征Fig.7 The interannual and seasonal variation of distribution of SiO3-Si in the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

從空間分布上來看，SiO3-Si濃度與DIN濃度分布情況類似，呈現出口門區＞河口區＞海水區的分布特征，即SiO3-Si濃度整體分布從近岸向外海逐漸減小. 通過分析SiO3-Si濃度和鹽度(S)的相關性發現，長江口海域SiO3-Si濃度與鹽度(S)呈顯著負相關(R=-0.991，P＜0.01)，這說明SiO3-Si濃度及其空間分布也受到長江沖淡水的顯著影響，并且每年長江徑流向長江口海域輸送大量SiO3-Si，為某些浮游植物(主要是硅藻)的生長繁殖提供了充裕的營養元素.

在口門區，SiO3-Si濃度與入海徑流量呈正相關(R=0.768，P＜0.05)，說明SiO3-Si濃度主要受長江徑流的影響. 在河口區，春季SiO3-Si濃度與Chla濃度呈負相關(R=-0.382，P＜0.05)，夏季二者的負相關性變得更加顯著(R=-0.520，P＜0.05)，說明旺盛的浮游植物生長會降低長江口海域的SiO3-Si濃度，秋季二者主要呈正相關(R=0.575，P＜0.01)，其原因可能是浮游植物群落中的甲藻比例上升，硅藻比例下降，從而抑制了硅藻對SiO3-Si的攝取[59-60].

2.3 營養鹽結構變化及其影響因素

長江口海域營養鹽結構的年際變化如圖8所示.由圖8可見：N/P的平均值分布在59.33～74.21之間，其變化趨勢表現為波動上升的狀態；Si/N的平均值在0.96～1.21之間，其變化趨勢為先降低再升高，最小值出現在2018年，Si/P的平均值介于57.97～80.37之間，其變化趨勢與Si/N類似，2017年出現最小值，2017-2021年呈逐漸上升趨勢.

圖8 2016—2021年長江口海域營養鹽結構的年際變化情況Fig.8 The interannual variation of nutrient structure in the Yangtze River Estuary from 2016 to 2021

長江每年都會向河口地區輸送大量的營養鹽等物質，通常情況下，伴隨著營養鹽輸入的同時，營養鹽之間的摩爾比也會隨之發生改變[61]. 通過長江口海域不同分區營養鹽的摩爾比(見表3)可以看出，口門區、河口區、海水區春夏秋季N/P平均值分別為(85.66±12.37)(56.30±16.95)(63.39±37.66)，Si/P平均值分別為(83.87±10.12)(56.12±12.66)(66.60±26.24)，均遠大于16∶1，而Si/N則均接近1[62]. 根據N/P、Si/N、Si/P的散點圖數據(見圖9)，發現長江口海域營養鹽結構具有分布不均勻的特點[63]. 適宜的N/P、Si/P和Si/N是浮游植物生長發育和繁殖的基本條件. 相反，如果缺乏某種營養元素，將會限制浮游植物的生長；某種物質濃度過高同樣也會對浮游生物的群落結構產生重要的影響[64]. 當N/P＞22、Si/P＞22時為磷限制，當Si/P＜10、Si/N＜1時為硅限制，當N/P＜10、Si/N＞1時為氮限制[65]，根據該判定標準顯示，磷是長江口海域浮游植物生長和繁殖的主要潛在限制因子.

表3 長江口海域不同分區春夏秋季營養鹽摩爾比Table 3 The nutrients structure in different zones during spring,summer and autumn in the Yangtze River Estuary

圖9 長江口海域不同分區春夏秋季N/P、Si/N、Si/P的散點分布Fig.9 The scatter distribution of N/P, Si/N, Si/P in different zones during spring, summer,and autumn in the Yangtze River Estuary

據長江口海域營養鹽結構空間分布(見圖10)顯示，在口門區，由于鹽度較低、水質渾濁，DIN和SiO3-Si濃度高，而PO4-P濃度較低，因此表現出N/P和Si/P值較高. N/P、Si/P在河口區較低，特別是位于最大渾濁帶地區附近，由于該區域透明度相對較低，浮游植物生長繁殖活動能力較弱，大量的磷物質從TSM中釋放到周圍水體，因而導致N/P與Si/P較低[66]. 為探討浮游植物與營養鹽結構的耦合關系，通過篩選2016-2021年長江口海域高濃度的Chla(＞10 μg/L)以及對應的N/P、Si/P、Si/N(見圖11)發現，在Chla濃度大于10 μg/L的區域普遍存在高N/P的特點[67]，而Si/N的低值區、N/P的高值區與之對應，這可能與硅藻爆發產生的赤潮密切相關[68].高濃度的Chla所在的站位，磷是浮游植物的主要潛在限制因子. 由于生物的吸收作用會使磷的限制程度加劇[69]，所以lg(N/P)和lg(Si/P)普遍偏大. 這說明浮游植物對長江口海域營養鹽結構具有重要的影響.

圖10 長江口海域營養鹽結構空間分布Fig.10 Space distribution of nutrients structure in the Yangtze River Estuary

圖11 長江口海域高濃度Chla(＞10 μg/L)對應的營養鹽比例散點分布Fig.11 Scattered distribution of nutrient ratios corresponding to high concentrations of Chla(＞10 μg/L) in the Yangtze River Estuary

3 結論

a) 2016-2021年長江口海域DIN、PO4-P濃度呈波動下降趨勢，SiO3-Si則呈波動上升趨勢. DIN濃度主要表現為春季＞夏季＞秋季，而PO4-P和SiO3-Si濃度變化則呈現出秋季＞夏季＞春季的趨勢，各種營養鹽呈現明顯的季節性變化特點.

b) 空間上，DIN、SiO3-Si濃度都是由近岸向遠海逐漸遞減的趨勢，均呈現出口門區＞河口區＞海水區的分布特征；PO4-P濃度則表現為河口區＞口門區＞海水區. DIN、PO4-P、SiO3-Si濃度都受到長江沖淡水的影響. PO4-P在長江口受到一種緩沖機制的影響，其高值區通常位于最大濁度帶附近，TSM濃度在一定程度上也影響PO4-P的分布情況. Chla濃度是表征浮游植物生物量的關鍵指標，DIN、PO4-P和SiO3-Si的濃度都會受到Chla濃度的影響，即浮游植物的生長繁殖是營養鹽濃度變化的重要影響因素之一.

c) 長江口海域營養鹽結構具有分布不均衡的特點，N/P、Si/P均遠大于16:1，Si/N則均接近1:1. 磷是長江口海域浮游植物生長和繁殖的主要潛在限制因子. N/P和Si/P表現為口門區較高，河口區較低的特點. Chla濃度的相對高值區域普遍都是磷限制，生物的吸收作用會使磷的限制程度加劇，表現出Chla的濃度越高，N/P和Si/P越大，說明浮游植物對長江口海域營養鹽結構具有重要的影響.