氮氧同位素示蹤濕沉降NO3—來源及氧化途徑

李艷利，李 雪，陶 路，張新剛，王明仕*

1. 河南理工大學資源環境學院，河南 焦作 454000

2. 河南省焦作生態環境監測中心，河南 焦作 454000

3. 焦作市氣象局，河南 焦作 454000

焦作市位于京津冀大氣污染傳輸通道，大氣污染一直比較嚴重[1]. 根據2017-2021年空氣質量在線監測系統數據顯示，焦作市大氣PM2.5中NO3-的濃度范圍為4.50～36.08 μg/m3，占到PM2.5水溶性離子的23.91%～34.89%，大氣中的NO3-通過大氣沉降方式輸入至地表生態系統，對陸地和水生態系統造成負面影響，同時增加人類健康的風險[2-4]. 作為污染較重的典型北方城市，探明焦作大氣濕沉降中硝態氮污染水平、來源及氧化途徑對于改善城鎮大氣污染非常重要[5].

作為NO3-的前驅體，NOx的潛在來源包括生物質燃燒、煤炭燃燒、機動車尾氣排放和土壤中微生物排放，且每個源排放的NOx的氮同位素具有獨特的特征值. 人為來源通常具有較高的δ15N-NOx值[6-7]，例如，機動車尾氣(-13.2‰～-2.0‰)[8]、煤炭燃燒(6.0‰～13‰)和生物質燃燒(7.0‰～12.0‰)[9-10]. 而自然來源的δ15N-NOx值較低，如土壤微生物排放(-49.0‰～-20.0‰)[11]. 因此，可根據δ15N-NOx組成范圍判斷其可能來源[12-14]. 然而，在NOx被氧化為NO3-的過程中，已證實會發生大量的同位素分餾[3,5,15-19]，δ15N-NO3-實際上綜合了來自不同源釋放δ15N-NOx和同位素分餾效應ε(NO2→NO3-)[20]，而同位素分餾效應與NO3-形成過程有關[17,21-22]. 因此，量化NO3-氧化過程并確定ε(NO2→NO3-)值對于識別NO3-來源至關重要[12].

δ18O-NO3-主要是由氧化劑〔O2、O3、過氧自由基(HO2、RO2)和OH〕的δ18O和不同氧化途徑的同位素分餾決定的[23-24]. NOx氧化過程非常復雜，白天和晚上的氧化途徑不同[25]. 白天，大氣NO很快被O3和過氧自由基(HO2/RO2)氧化為NO2，NO2能通過光分解而重新還原為NO，或被OH自由基氧化為HNO3. 晚上，大氣中NO2通過O3被氧化為NO3自由基，其主要存在于NO2和N2O5的熱力學平衡條件下. NO3自由基與碳氫化合物(HC)反應生成HNO3[25]，也可進一步與NO2反應生成N2O5，N2O5通過非均相水解過程轉化為HNO3[26](見圖1). 目前，基于δ18O-NO3-和δ15N-NO3-無法計算HC的氧化途徑對HNO3的貢獻.Song等[22]首次基于Δ17O-NO3-量化了3個氧化途徑對NO3-的貢獻，發現基于δ18O-NO3-的ε(NO2→NO3-)乘以0.52和基于Δ17O-NO3-的ε(NO2→NO3-)非常接近，同時Zong等[27]建立了一個迭代模型，發現0.52倍平衡分餾值的模型結果在所有源貢獻中具有最高的概率分布. 因此，該研究采用的最終同位素分餾值為基于δ18O-NO3-計算后得到的ε(NO2→NO3-)乘以0.52.

圖1 大氣NO3—的形成過程示意Fig.1 The illustration formation of atmospheric nitrate

為探明焦作市大氣濕沉降NO3-來源及氧化途徑，該研究于2020年1月-2021年9月連續采集大氣濕沉降樣品，旨在解決以下問題：①明確焦作大氣濕沉降不同形態氮的含量及雨季非雨季變化；②明確NO3-的氧化途徑且計算對應貢獻率；③量化NO3-來源及其季節差異.

1 材料與方法

1.1 研究區概況及樣品采集

焦作市屬溫帶季風氣候，年均氣溫12.8～14.8 °C，年降水量600～700 mm[28]. 該研究于2020年1月-2021年12月在焦作市河南理工大學(113°26'37"E、35°18'37"N)資環學院樓頂樓(距離地面約25 m)采集降水樣品，采樣器在每次采樣前均用去離子水清洗，并在無塵室風干，以保持采樣器具的清潔. 一場濕沉降采集一個樣品，共采集到41個樣品，均為降雨樣品，無冰雹和降雪樣品. 樣品的采集與保存按照GB 13580.2-1992《大氣降水樣品的采集與保存》規范執行，雨水樣品用0.45 μm的醋酸纖維膜過濾，裝于事先洗凈烘干的聚乙烯瓶中，冷藏保存(4 ℃). 焦作市雨季在6-9月，降雨量300～700 mm，該研究以雨季和非雨季(10月-翌年5月)對樣品進行分類研究，雨季共采集到30個樣品，非雨季采集到11個樣品. 降雨量數據來源于焦作市監測站，NO2及O3濃度數據來源于空氣質量在線監測系統(http://123.160.218.15:9876/Portal/Login.aspx).

1.2 化學分析

1.2.1 水化學離子濃度測定

現場使用便捷式水質分析儀檢測雨水溫度，采用IC6600型離子色譜儀(安徽皖儀科技股份有限公司)測定降水中主要陰離子(Cl-、SO42-和NO3-)和陽離子(NH4+)的濃度，陽離子(NH4+)的測試配置電導檢測器和抑制器，流動相(NH4+)為MSA(20 mmol/L)，采用CS12A型色譜柱，淋洗液為20 mmol/L的MSA溶液，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，進樣量為25 μL，以出峰面積進行定量. 陰離子(Cl-、SO42-和NO3-)的測試配置電導檢測器和抑制器，流動相(Cl-、SO42-和NO3-)為KOH (20 mmol/L)，采用AG19型色譜柱，淋洗液為20 mmol/L的KOH溶液，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，進樣量為25 μL，定量方法與陽離子相同.

Cl-、NO3-、SO42-和NH4+濃度的檢測下限分別為0.02、0.06、0.07、0.08 mg/L.

1.2.2 氮氧同位素測定

采用疊氮化鈉法測定δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值[29].首先用氯化鎘(CdCl2)、氯化銨(NH4Cl)和鋅卷將NO3-轉化為NO2-；然后用疊氮化鈉在弱酸性緩沖液中將NO2-轉化為N2O；最后用氫氧化鈉(NaOH)溶液終止反應. 使用同位素質譜儀(MAT253，Thormo，美國)測定頂空瓶氣體樣品中的N2O氮氧同位素值. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-相對于維也納標準海水(V-SMOW)的比值均以千分之一(‰)表示. 樣品使用國際參考標準(USGS32和USGS34)進行校準. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-測試精度分別為±0.3‰、±0.5‰. 測定的氮氧同位素比值用符號δ(‰)表示，計算過程如下：

式中，Rsample和Rstandard分別表示樣品和標準樣中氮氧的同位素比率.氮氧同位素的預處理及上機測試均在河南理工大學同位素實驗室完成.

1.3 NO3-形成路徑分析

在NOx轉化為NO3-的過程中，OH(fP1)和N2O5(fP2)可通過式(2)進行計算. [δ18O-NO3-]P1和[δ18O-NO3-]P2可通過式(3)～(6)計算，其中1 000(18ɑX/Y-1)的值通過式(7)進行計算. 該研究認為δ18O-HNO3的值和δ18O-NO3-的值相等.

式中：fP1、fP2分別表示OH和N2O5氧化路徑所占的比例，%，二者之和為1；[δ18O-NO3-]P1、[δ18O-NO3-]P2分別表示OH和N2O5路徑的δ18O-NO3-值，‰；fNO2表示大氣中NO2在NOx中所占的比例；該研究中δ18O-NOx的值為117.0‰±5.0‰[26]，δ18O-H2O的值為-12.5‰±17.6‰[12]；T為濕沉降前48 h的平均溫度，K；18αX/Y為X與Y之間的δ18O平衡同位素分餾因子. 當X和Y分別代表NO2和NO時，A=-0.041 29，B=1.160 5，C=-1.882 9，D=0.747 23；當X和Y分別代表OH和H2O時，A=2.113 7，B=-3.802 6，C=2.565 3，D=0.594 1[26]；當X和Y分別代表N2O5和NO2時，A=-0.541 36，B=0.130 73，C=1.247 7，D=-0.127 2[26].

1.4 基于δ15N的ε(NO2→NO3-)計算

不同氧化途徑對應的分餾值εP1(NO2→NO3-)及εP2(NO2→NO3-)可通過式(8)～(10)計算，并利用δ18O-NO3-計算其各自的貢獻率. 根據式(11)計算得到最終的ε(NO2→NO3-)，δ15N-NO3-為所測數據，根據式(12)計算出δ15N-NOx值.

式中，15αX/Y為X與Y之間的δ15N平衡同位素分餾因子.當X和Y分別代表NO2和NO時，A=3.847，B=-7.680，C=6.003，D=-0.118；當X和Y分別代表N2O5和NO2時，A=1.004，B=-2.525，C=2.718，D=0.135[26].

1.5 SIAR同位素模型

將考慮過同位素分餾后的δ15N-NOx值，代入SIAR同位素模型〔見式(13)〕精確計算NOx的源貢獻. 貝葉斯混合模型可以通過穩定同位素來評估源對混合物貢獻的概率分布，同時明確地考慮到多個源、分餾和同位素特征間的不確定性，以用于大量的地表水、大氣等NO3-的來源研究. 該文通過輸入同位素分餾計算后的δ15N-NOx，利用SIAR同位素模型，計算煤炭燃燒、機動車尾氣排放、生物質燃燒、土壤排放4種潛在來源貢獻[8-10].

式中：fCC、fVC、fBS、fBB分別代表來自煤炭燃燒、機動車尾氣、土壤微生物排放和生物質燃燒的NOx源貢獻比例，四者之和為1；δ15NNOx-CC、δ15NNOx-VC、δ15NNOx-BS和δ15NNOx-BB分別代表煤炭燃燒、機動車尾氣、土壤微生物排放和生物質燃燒4個源的δ15N-NOx值.

2 結果與討論

2.1 不同形態氮濃度

濕沉降樣品中TN、NO3--N和NH4+-N的濃度范圍分別為2.52～13.27、1.64～8.31和0.11～1.70 mg/L(見表1和圖2). 非雨季TN(平均值為7.49 mg/L)和NO3--N(平均值為4.91 mg/L)的濃度范圍高于雨季(平均值分別為5.31、3.67 mg/L). NO3--N占TN的比例范圍為51.21%～83.92%(見圖3)，說明濕沉降中氮的主要存在形態為NO3--N.

表1 濕沉降水化學離子濃度Table 1 Concentrations of the chemical ions inwet deposition samples

圖2 雨季和非雨季不同形態氮濃度Fig.2 The concentrations of different nitrogen species in rainy and non-rainy seasons

圖3 不同場次濕沉降NH4+-N、NO3—-N濃度占TN濃度的比例Fig.3 The proportions of ammonia nitrogen in total nitrogen and of nitrate nitrogen in total nitrogen in wet deposition at different times

2.2 同位素特征

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的范圍分別為-9.8‰～3.0‰和54.9‰～93.3‰，平均值分別為-2.6‰±2.9‰和68.1‰±9.5‰(見表1). 焦作市大氣濕沉降中δ15N-NO3-值在以往公布的濕沉降δ15N-NO3-值的范圍內(-16.0‰～10.0‰)[17]. 非雨季大氣濕沉降的δ18O-NO3-值(62.5‰～93.3‰)高于雨季(53.2‰～73.0‰)(見圖4).

圖4 雨季和非雨季濕沉降的δ15N-NO3—及δ18O-NO3—Fig.4 δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in rainy and non-rainy seasons

2.3 焦作大氣濕沉降中NO3-來源

NO3--N、NH4+-N濃度(分別為4.02、0.90 mg/L)明顯低于2017年(分別為4.92和2.41 mg/L)和2011年(分別為13.51和6.12 mg/L)[30-31]，說明隨著《大氣污染防治行動計劃》等一系列措施的實施[32]，酸性氣體(如NOx)的排放得到了有效控制，這也可以通過2015年(50 μg/m3)至2022年(22.35 μg/m3)NO2濃度的下降得到證實. Hastings等認為，同位素分餾受NO、NO2和O3相互作用，NO氧化為NO2，以及NO和NO2之間平衡同位素交換的影響. 而當O3濃度遠超過NOx的濃度時，NO很可能完全氧化為NO2. 考慮到NO、NO2和O3相互作用造成的同位素分餾有限，推斷出δ15N-NO3-的季節變化受氧化途徑的影響有限[33]. 本文大氣NO2/O3(物質的量比，下同)范圍為0.27～2.37(小于0.5的占到85.36%)，平均值為0.35，且NO2/O3與δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均無明顯相關性(見圖5)[33-34]，說明氧化途徑對δ15N-NO3-的影響有限，NO3-來源是δ15N-NO3-的主要控制因素[35].

考慮到源釋放的NOx在氧化為NO3-的過程中會發生同位素分餾，根據式(12)計算δ15N-NOx，發現?對于NOx的源解析是重要的，ε(NO2→NO3-)范圍為7.9‰～30.4‰，δ15N-NOx值范圍為-17.2‰～-3.3‰，平均值為-10.2‰±3.3‰(見圖6). 同位素分餾計算后的δ15N-NOx值接近交通排放的δ15N-NOx值(見圖6)[8-11]，但這也不能指示交通排放是最重要的排放源，也可能是具有更正和更負的δ15N-NOx來源的混合作用. 雨季δ15N-NOx(-17.2‰～-4.9‰)低于非雨季(-12.0‰～-3.3‰)，可能是溫度的升高造成土壤中更多NOx的釋放[2,36-38]，引起大氣中δ15N-NOx為負值. 因為土壤釋放的δ15N-NOx范圍為-49.0‰～-20.0‰，明顯低于該研究中計算的δ15N-NOx，因此，至少還有一個具有較正的δ15N-NOx來源，生物質燃燒和煤炭燃燒排放具有較正的δ15N-NOx值，因此，土壤排放與生物質燃燒或煤炭燃燒排放對濕沉降NO3-有不可忽視的貢獻，是濕沉降NO3-的合理貢獻源[2,35].

圖6 該研究δ15N-NOx及δ18O-NO3—與潛在源數據[8-11]的對比Fig.6 Comparision of δ15N-NOx and δ18O-NO3- values between our data and potential sources[8-11]

該研究基于模型及同位素推測來源，然而隨著工業及交通行業的發展以及能源結構的調整，機動車尾氣及煤炭燃燒等δ15N-NO3-可能會發生變化，如有SCR的燃煤電廠的δ15N-NOx值(18.6‰±2.9‰)高于無SCR的燃煤電廠和居民燃煤(11.2‰±0.9‰)[10,39].配備三元催化轉化器的車輛在高溫發動機下排放的δ15N-NOx值(-2.9‰～9.8‰)高于低溫發動機下的車輛(-19.1‰～3.4‰)[39]. 所以要考慮某些NOx排放源δ15N-NOx的變化，這與探究濕沉降NO3-來源息息相關. 同時在計算同位素分餾值時也存在不確定性，如生成NO3-的途徑并不局限于N2O5水解和NO2+OH途徑，在高鹵素水平下，NO2能與鹵素自由基反應生成NO3-；NO3-+VOCs、N2O5+Cl-和NO2+H2O/ClO途徑也可以生成NO3-[39-40].

本研究濕沉降的δ18O-NO3-值與華北地區(北京市、石家莊市和天津市)范圍一致(見圖7)[2,40-43]，是因為焦作市與其他華北地區氣候條件、日照時間及晝夜時長相似[44]，使得硝酸鹽氧化途徑存在相似的占比[45].

圖7 該研究濕沉降δ15N-NO3—和δ18O-NO3—與華北地區δ15N-NO3—和δ18O-NO3—范圍[2,40-43]的比對Fig.7 δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values comparisons in our study and other cities in North China[2,40-43]

分餾計算得到的δ15N-NOx值范圍為-17.2‰～-3.3‰，平均值為-10.3‰±3.3‰，將δ15N-NOx值代入SIAR同位素模型定量分析NO3-來源，結果顯示，土壤排放、生物質燃燒、機動車尾氣排放和煤炭燃燒貢獻率平均值分別為31.70%±4.90%、28.30%±14.00%、22.80%±12.10%、17.20%±0.08%(見圖8). 土壤排放與生物質燃燒為NO3-的主要來源，雨季土壤排放貢獻高于非雨季，非雨季機動車尾氣排放及生物質燃燒貢獻增加(見圖8).

圖8 不同時間NO3—來源的貢獻率Fig.8 The contributions of the nitrate sources in different time periods

2.4 氧化途徑

濕沉降NO3-的形成途徑主要有兩種，即OH自由基氧化NO2和N2O5水解[46]. 由于OH和水蒸氣快速的氧交換，OH的δ18O值范圍為-30.0‰～2.0‰；對流層中O3的δ18O值范圍為90.0‰～122.0‰[18]. 因此OH氧化途徑生成的NO3-的δ18O-NO3-值更負，而N2O5氧化途徑生成的NO3-的δ18O-NO3-值更正[2].

不同場次濕沉降中δ18O-NO3-值跳躍較大，表現為非雨季高于雨季，非雨季δ18O-NO3-范圍為62.5‰～93.3‰，更接近于N2O5氧化途徑生成的δ18O-HNO3(100.9‰～103.1‰)，雨季δ18O-NO3-范圍為53.2‰～73.0‰，更接近于OH氧化途徑生成的δ18O-HNO3(50.9‰～60.9‰). 根據Liu等對天津濕沉降的研究取值(0.7)[45]，及近期Luo等[39]對北京、石家莊等地的研究(其月fNO2為0.68)，該研究將fNO2設為0.70并分別代入式(4)和式(8)計算兩種氧化途徑的貢獻. 結果顯示：雨季，OH和N2O5氧化途徑貢獻率分別為80.32%±13.43%和34.62%±13.43%；非雨季，兩個氧化途徑貢獻率分別為65.37%±16.60%和46.51%±16.60%.fNO2對同位素分餾效應的計算非常重要，在不同研究區fNO2取值不同，例如德國為0.60[45,47]，美國為0.76[48]，日本為0.75[49]，中國為0.70[45]. 該研究中分別取亞洲地區fNO2的最大值(0.76)、最小值(0.60)及對應研究區域的值(0.70)進行分析，計算出兩種氧化途徑的貢獻及δ15N-NOx，并代入貝葉斯模型定量分析. 在3種fNO2(0.76、0.7和0.6)取值下，δ15N-NOx范圍分別為-16.4%～-2.3‰、-17.2%～-3.6‰、-18.4%～-5.8‰，fNO2值越大，計算得到的同位素分餾值就越小，從而計算的δ15N-NOx值越高. 該研究基于貝葉斯模型對濕沉降NO3-來源進行定量解析，當fNO2取0.76時，生物質燃燒貢獻率高達40.1%；fNO2取0.6時，土壤排放貢獻率高達39.4%，表明fNO2取值不同對于源的貢獻的量化有一定影響.fNO2值越大，計算的δ15N-NOx越高，具有更正的δ15N-NOx的源的貢獻比例就會相應更高.反之，fNO2值越小，具有更負的δ15N-NOx的源的貢獻比例就會更高.

3 結論

a) 焦作市濕沉降中TN、NH4+-N、NO3--N濃度范圍分別為2.52～13.27、0.11～1.70、1.64 ～8.31 mg/L，NO3--N表現出較明顯的時間差異性，NO3--N占TN比例的范圍為52.11%～83.92%，表明氮素的主要存在形態為NO3--N. δ15N-NO3-值范圍為-9.8‰～3.0‰，δ18O-NO3-值的范圍為54.9‰～93.3‰.

b) 非雨季δ18O-NO3-(62.5‰～93.3‰)更接近于N2O5氧化途徑生成的δ18O-HNO3(100.9‰～103.1‰)，雨季δ18O-NO3-(53.2‰～73.0‰)更接近于OH氧化途徑生成的δ18O-HNO3(50.9‰～60.9‰). 雨季，OH和N2O5氧化途徑貢獻率分別為80.32%和19.67%，非雨季，兩種氧化途徑的貢獻分別為65.37%和46.51%.

c) 考慮了同位素分餾后，δ15N-NOx值的范圍為-17.2‰～-3.3‰，基于貝葉斯模型對NO3-來源的貢獻率進行定量分析，結果顯示，土壤排放、生物質燃燒、機動車尾氣排放和煤炭燃燒貢獻率的平均值分別為31.70%±4.90%、28.30%±14.00%、22.80%±12.10%、17.20%±0.08%.