表面活性劑增強黑磷納米片復合溶液體系分散穩定性研究

焦怡暢，趙 青，吳豐昌

1. 鄭州大學生態與環境學院，河南 鄭州 450001

2. 廣東省科學院生態與土壤研究所，廣東 廣州 510520

3. 中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

黑磷(black phosphorus)從2014年出現伊始即與石墨烯一樣成為熱門的二維材料[1]，它是一種直接帶隙半導體，具有獨特的電學、光學特性和良好的生物相容性. 黑磷的層數可調[2]，黑磷納米片折疊晶格結構，比表面積相比于塊狀黑磷更加優越. 目前，黑磷納米片(black phosphorus nanosheets，BPNSs)已被廣泛應用于醫藥、傳感、能源等領域. 黑磷納米片和其他二維納米材料一樣存在一定缺陷，如穩定性較差[3]，這是由于納米顆粒之間具有較強的范德華力和庫侖力，并且根據納米材料的尺寸效應可知，其尺寸越小，團聚傾向愈嚴重[1,4-5]，這嚴重限制了黑磷納米片的實際應用. 因此，對納米懸浮液自身穩定性的評價就變得不可或缺.

目前，納米材料實現穩定化的方式有很多，如表面活性劑、高分子電解質、黏度調節劑、油乳化劑和微尺度固體載體等[6]，其中最常見的方式是表面活性劑. 表面活性劑通常也叫分散劑，它是由疏水尾部部分和親水極性頭基組成[7-8]，表面活性劑分散納米顆粒的機理大致分為兩種：靜電穩定機制和空間位阻機制[9-10]. 其中，靜電穩定機制是采用不同離子類型的表面活性劑，它們可以吸附在納米材料表面，利用靜電排斥力、范德華力、庫侖力之間的競爭達到平衡而實現穩定作用. 空間位阻機制是指表面活性劑在固液界面上的吸附作用[11]，在納米顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，從而提高了納米顆粒的分散性和熱穩定性[12]. 目前，已有很多關于高維納米材料(如納米纖維、碳納米管和石墨烯)分散方式的研究[13-15]，而使用各種表面活性劑來分散黑磷納米片的研究仍然有限.

基于此，本研究旨在探究不同類型和不同濃度的表面活性劑下，表面活性劑-BPNSs復合體系的尺寸穩定性[16]和團聚行為，以彌補當前研究差距. 所研究的表面活性劑包括一種陽離子表面活性劑-十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)，一種非離子表面活性劑-喜威77(SilwetL-77)，兩種陰離子表面活性劑-十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)和鼠李糖脂(rhamnolipid，RL). 根據表面活性劑相對分子質量的不同分為兩組：低分子量表面活性劑與高分子量表面活性劑. 通過動態光散射(dynamic light scattering，DLS)和UV-Vis光譜分析評價含有這些表面活性劑的納米顆粒懸浮液的分散性和穩定性，討論不同類型表面活性劑可能的分散機制；在此基礎上，選擇兩種陰離子表面活性劑進一步探究電解質存在情況下其對BPNSs懸浮液團聚動力學的影響，以期為構筑性能穩定表面活性劑-BPNSs分散體系提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 試驗材料與試劑

黑磷〔純度99.995%，購自江蘇先豐納米材料科技有限公司(XFNANO)〕，SDBS、CTAB、SilwetL-77和RL均購自上海麥克林生化科技有限公司，其性質見表1.

表1 各表面活性劑及其參數Table 1 The properties of the surfactants used in the experiment

1.1.2 主要試驗儀器

主要試驗儀器：ELGA智慧純水系統(R200，蘇州賽恩斯儀器有限公司)；超聲波破碎儀〔Biosafer 1800-99，賽飛(中國)有限公司〕；厭氧手套箱(Mbraun Unilab Pro SP1250，德國)；電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES，PerkinElmer Optima8000，美國)；全自動表面張力儀(Data physics OCA20，廣州貝拓科學技術有限公司)；紫外可見分光光度計〔Cary 4000 UV-Vis，安捷倫科技(中國)有限公司〕；納米粒度分析儀(Malvern Zeta sizer Nano ZS，上海蓓米爾生物科技有限公司).

1.2 黑磷納米片的制備與表征方法

1.2.1 黑磷納米片懸浮液的制備及濃度測定

將塊狀黑磷晶體研磨成粉末狀，在厭氧手套箱內轉移到無氧水中使用超聲波破碎儀(功率1 800 W)，進行探頭超聲. 將獲得的黑磷懸浮液以4 000 r/min離心30 min，除去底層沉淀和大粒徑黑磷，取上清液；將上清液以10 000 r/min離心30 min，收集沉淀并重新懸浮于無氧水中，備用. 將黑磷懸浮液純氧曝氣，至液體內檢測不出紫外強度視為降解完全，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES)測定BPNSs降解完全后溶液中溶解性磷酸鹽濃度代表BPNSs的濃度[17].

1.2.2 黑磷納米片的表征

黑磷納米片的表征采用透射電子顯微鏡〔TEM，Talos F200X S，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕、原子力顯微鏡〔AFM，Agilent 5100，安捷倫科技(中國)有限公司〕、拉曼光譜儀〔Thermo Fischer DXR，賽默飛科技(中國)有限公司〕和X射線光電子能譜〔XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾科技(中國)有限公司〕分別對層狀BPNSs的形貌尺寸、橫向厚度、晶體結構和化學成分進行測定.

1.3 表面活性劑與黑磷納米片復合溶液分散穩定性評價方法

1.3.1 表面活性劑臨界膠束濃度的測定

表面活性劑臨界膠束濃度(CMC)由式(1)中斜率轉折點確定[18]：

式中：γ為全自動表面張力儀于(25±0.1)℃下測量表面活性劑5次的平均表面張力值，其平均偏差小于0.05 mN/m[19]，mN/m；c為表面活性劑的濃度，mmol/L或μmol/L；a為斜率；b為截距.

1.3.2 表面活性劑與BPNSs復合溶液動態光散射的測定

采用納米粒度分析儀測量流體動力學直徑(Dh)和納米粒子電荷之間的Zeta電位. 測量流體動力學直徑具體操作：首先用超聲波清洗器將水溶液分散均勻，用移液槍移取1 mL復合溶液于非電極比色皿中插入檢測室內，測量時間持續30 min～1 h，散射角固定為173°，pH調節為7.5±0.1，得到BPNSs在不同表面活性劑下的平均粒徑(Z-average). Zeta電位的具體操作：將制備好的BPNSs懸浮液超聲15 min，測定Zeta電位用去離子水潤洗電泳杯3次，之后取1 mL樣品傾斜注入電泳杯，緩緩插入電極裝置，測定復合溶液的Zeta電位.

1.3.3 表面活性劑與BPNSs復合溶液吸光度的測定

紫外-可見吸收光譜法是一種常見的納米懸浮液的表征方法，采用紫外可見分光光度計在200～800 nm范圍內檢測黑磷納米片與表面活性劑復合溶液靜置3 h和72 h時的吸光度，吸收光譜的區分度越好且吸光度越高，表明該濃度表面活性劑下的分散性越好.

1.3.4 BPNSs懸浮液團聚動力學實驗

為定量表面活性劑改善BPNSs懸浮穩定性的程度，測定了固定表面活性劑濃度條件下BPNSs的臨界聚結濃度(CCC值). 采用納米粒度分析儀測量BPNSs的流體動力學直徑(Dh)來考察電解質NaC1溶液中BPNSs的膠體穩定性[20]. 簡言之，首先將制備好的BPNSs懸浮液超聲15 min，然后將不同質量的NaCl固體添加到濃度為20 mg/L、pH為7.5±0.1的黑磷懸浮液中，并手動搖勻. 將懸浮液立即放置在時間分辨動態光散射(DLS)納米粒度儀的檢測室中，在173°散射角下測量混合物的Dh. 測量時間持續30 min～1 h，溫度設置為(37±1)℃. 用附著效率來量化復合溶液體系的聚集動力學特性，計算方法見式(2)：

式中，α為附著效率，N0為BPNSs懸浮液的初始濃度，Dh為BPNSs的流體動力學直徑，和分別表示慢聚合和快聚合[21]，下標“fast”是指最快速率的團聚條件. 不同電解質濃度下的附著效率是指在慢聚合條件下與快聚合條件下獲得的斜率之比.

2 結果與分析

2.1 BPNSs的表征

TEM圖像結果顯示，所制備的BPNSs呈現層狀結構〔見圖1(a)〕. AFM結果〔見圖1(b)(c)(d)〕顯示，BPNSs的平均厚度為(2.23±3.55)nm，橫向尺寸為(98.9±22.4)nm. BPNSs的Raman譜〔見圖1(e)〕呈現3個特征峰，分別位于362 cm-1處(A1g，平面外振動)、439 cm-1處(B2g，平面內振動)和467 cm-1處(A2g，平面內振動)，這與塊狀黑磷的特征峰相近. 這些結果表明成功制備了BPNSs，且晶體結構保持不變. BPNSs的XPS結果〔見圖1(f)〕顯示，二維黑磷在129.6、131.4和133.8 eV處存在3個特征峰，分別對應P2p3/2、P2p1/2和POx成分，其中POx成分占總磷(P2p3/2、P2p1/2和POx)的2.5%，說明BPNSs在制備過程中發生了部分氧化.

圖1 BPNSs的各種表征Fig.1 Characterization of BP nanosheets

2.2 表面張力分析

由圖2可見，隨著表面活性劑濃度增加，表面活性劑的表面張力都表現為先下降后趨于穩定的特征.這主要是由于一旦表面活性劑濃度達到臨界均值膠束濃度(CMC)之后，只是溶液中的膠團數目和聚集數增加，溶液的表面張力幾乎不再下降. 兩階段擬合的交點對應的濃度即為該表面活性劑的CMC值.SDBS和CTAB的CMC值分別為1.01和1.04 mmol/L，RL和SilwetL-77的CMC分別為112.1和90.4 μmol/L.SilwetL-77的CMC值最低，可能歸因于：①SilwetL-77是一類典型的有機硅表面活性劑，柔軟的硅氧鏈在氣/液界面緊密排列，與碳氫表面活性劑不同，其甲基排列在界面上，離子頭基通過化學鍵連接在一起，有效降低了靜電排斥作用，使其更加易于形成膠束[22]；②高分子表面活性劑單個分子在低濃度下即可形成膠束，所以達到表面飽和吸附的濃度就越低[23].

圖2 各表面活性劑表面張力隨濃度的變化Fig.2 Surface tension of each surfactant as a function of concentration

2.3 表面活性劑分散BPNSs機理

如圖3和圖4所示，原始的BPNSs流體動力學直徑(Dh)平均值為221.4 nm，帶負電，Zeta電位為-14.1 mV. 加入陽離子表面活性劑CTAB后，CTAB-BPNSs復合溶液整體帶正電〔見圖4(a)〕，說明CTAB分子的陽離子頭基通過靜電作用快速吸附至BPNSs表面，使BPNSs負電荷被中和；隨著CTAB濃度增加，CTAB在BPNSs表面的吸附達到飽和，因此在CTAB濃度達到1.2 mmol/L時Zeta電位趨于穩定并有減小的趨勢，同時CTAB會產生大量對帶負電荷BPNSs具有高親和力的陽離子物質. 與CTAB類似，SilwetL-77-BPNSs復合溶液的Zeta電位為正，說明SilwetL-77分子也通過靜電作用吸附至BPNSs表面并在低濃度下就已達到了吸附飽和[24]. 較高濃度的CTAB(＞2 mmol/L)和SilwetL-77(＞70 μmol/L)溶液中，BPNSs-表面活性劑復合物的流體動力學直徑明顯增加，但并未隨時間而變化(見圖5)，說明流體動力學直徑增加主要歸因于CTAB和SilwetL-77吸附在BPNSs表面形成分子層. 但相比于CTAB，當SilwetL-77濃度達到70 μmol/L時，BPNSs-SilwetL-77復合溶液的Zeta電位已達到穩定，遠低于CTAB濃度，這可能歸因于SilwetL-77較CTAB與BPNSs之間的吸附力更低.以上結果說明，CTAB和SilwetL-77不僅通過靜電作用吸附在BPNSs表面，中和其負電荷，并且由于吸附量大，吸附于BPNSs表面的CTAB和SilwetL-77正電荷遠高于BPNSs本身的負電荷，使得BPNSs-CTAB/SilwetL-77復合物帶大量正電荷，懸浮穩定性相較于純BPNSs有所提高. 由于CTAB/SilwetL-77在BPNSs表面吸附量大，會在BPNSs表面形成較厚的CTAB/SilwetL-77層，因此BPNSs-CTAB/SilwetL-77復合物的粒徑較純BPNSs有所增加[25].

圖3 BPNSs分散在無氧水中的粒徑分布(n=3)Fig.3 Particle size distribution of BPNSs dispersed in anaerobic water (n=3)

圖4 不同濃度下表面活性劑-BPNSs復合溶液的Zeta電位值Fig.4 Zeta potential values of surfactant-BPNSS composite solution at different concentrations

在鼠李糖脂和SDBS的BPNSs體系中，BPNSs不僅保持穩定的分散狀態，而且BPNSs-表面活性劑復合物的尺寸并未發生變化(見圖5)，這可能歸因于鼠李糖脂和SDBS在BPNSs表面的吸附量較小，說明此時靜電斥力占主導. 如圖4所示，鼠李糖脂和SDBS的Zeta電位均為負，說明鼠李糖脂和SDBS均帶負電荷. 吸附于BPNSs表面后，BPNSs-陰離子表面活性劑復合物的Zeta電位的絕對值相比于純BPNSs有明顯增加，說明復合物的陰離子基團密度增加. 由于復合物Zeta電位絕對值增加，其懸浮穩定性得以提高. 由于鼠李糖脂、SDBS與BPNSs帶同種電荷，因此鼠李糖脂、SDBS與BPNSs的相互作用力主要為靜電斥力效應.

2.4 表面活性劑與BPNSs復合溶液吸光度分析

分別選取4種表面活性劑在臨界膠束濃度左右的最大值和最小值，通過測量納米流體在不同靜置時間(3 h和72 h)下的吸光度，研究BPNSs的動力學分散特征. 總的來說，吸光度與復合溶液中納米顆粒的濃度呈線性關系，不同表面活性劑-BPNSs體系的分散性均隨表面活性劑濃度的增加而增加，分散能力大小表現為SDBS＞RL＞CTAB＞SilwetL-77. 兩種陰離子表面活性劑-BPNSs體系具有較好的分散性，但CTAB和SilwetL-77體系的吸光度對于濃度的依賴性不明顯，說明二者在較低濃度時，就已經在BPNSs側壁形成飽和吸附，過多的表面活性劑分子會在體系中生成大量膠束，解離開的BPNSs受到排空作用影響而相互吸引聚集，體系分散性能下降.

靜置72 h后BPNSs在無氧水中分散的照片(見圖6)顯示，大多數BPNSs沉降在底部. 根據比爾-朗伯定律，溶液的吸光度與溶液中吸收物質的濃度成正比[26]，懸浮液中納米顆粒濃度越大，該溶液吸光度就越高[27]. 從圖7可以得出，在所考察的濃度范圍內SDBS體系的分散效果最佳，并且隨著靜置時間的增加，SDBS具有更好的保持性，說明其具有更為穩定的靜電斥力.

圖6 靜置3 h和72 h后BPNSs在無氧水中分散的照片Fig.6 Photos of dispersion of BPNSs in oxygen-free water after 3 h and 72 h

圖7 不同靜置時間下表面活性劑-BPNSs的吸光度Fig.7 Absorbance of surfactant-BPNSs suspension at different deposition times

2.5 陰離子型表面活性劑對BPNSs懸浮液團聚動力學的影響

根據Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論：在電解質存在的情況下，納米顆粒會表現出經典的團聚動力學行為，即在低電解質濃度下，粒子具有較高的靜電斥力，團聚速率較慢；當電解質濃度接近或超過臨界凝聚濃度(CCC)時，范德華力在納米顆粒之間起主導作用，從而導致更快的團聚.

為定量表面活性劑改善BPNSs懸浮穩定性的程度，測定了固定表面活性劑濃度條件下BPNSs的CCC值. 通過對流體動力學直徑、Zeta電位和吸光度的分析，證明SDBS和RL是分散BPNSs最有效的表面活性劑，分別配制2 mmol/L SDBS、200 μmol/L RL的20 mg/L BPNSs溶液，由圖8(a)見，在未添加表面活性劑的情況下，BPNSs的流體動力學直徑隨時間的延長而逐漸增加，并且對NaCl濃度變化十分敏感，表現為在NaCl濃度為50 mmol/L時出現快速的團聚現象，直到濃度為150 mmol/L時BPNSs的流體動力學直徑保持穩定，附著效率(α)達到1時所對應的CCC值為61.9 mmol/L〔見圖8(a)〕. 而在有RL存在的情況下，這一團聚現象得到緩解，所對應的CCC值為109.8 mmol/L〔見圖8(b)〕. 在SDBS存在的情況下，BPNSs也表現出了經典的團聚動力學行為，但這時BPNSs對于NaCl濃度變得不敏感〔見圖8(c)〕，附著效率(α)達到1時所對應的NaCl濃度明顯增大，CCC值明顯右移為190.1 mmol/L〔見圖8(c)〕. 該現象說明需要更大的離子強度才能使BPNSs團聚，進而說明SDBS增強了BPNSs的分散性，可以使其脫聚.

圖8 表面活性劑-BPNSs懸浮液在不同NaCl濃度下的團聚曲線和附著效率Fig.8 Agglomeration curves and adhesion efficiency of BPNSs suspension under different NaCl concentrations

3 結論

a) 通過測定表面張力的變化趨勢來確定4種表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)，結果表明，SDBS和CTAB的CMC值分別為1.01和1.04 mmol/L. RL和SilwetL-77的CMC值分別為112.1和90.4 μmol/L.高分子量表面活性劑相較于低分子量表面活性劑有著較低的CMC值.

b) 采用液相剝離法得到黑磷納米片懸浮液BPNSs，其Zeta電位為-14.1 mV，不同表面活性劑下的平均粒徑(Z-average)為221.4 nm. 4種表面活性劑在低濃度下均能靠提高靜電斥力來增強BPNSs的穩定性，但高濃度下的CTAB和SilwetL-77在達到吸附飽和后會形成吸附分子層使BPNSs的粒徑增大，有一定的附聚效果.

c) 測量不同靜置時間后分散在無氧水中BPNSs的吸光度，結果表明BPNSs符合比爾-朗伯定律，在靜置3 h和72 h時，SDBS和RL表面活性劑的BPNSs懸浮液具有最高的吸收強度，分散性良好. 隨著靜置時間增加，SDBS具有更好的保持性.

d) BPNSs團聚動力學試驗結果表明，BPNSs的團聚速率隨著電解質NaCl濃度的增加而增加. 添加陰離子表面活性劑可以使BPNSs的團聚速率下降，使其臨界聚結濃度(CCC)發生變化，在特定電解質濃度范圍下使BPNSs脫聚，并且SDBS的脫聚能力優于RL.