非醇鹽法制備鋁基氣凝膠及其對陰離子染料的吸附性能研究

張兆瑞，馮玉祥，叢欣，邱海芳，黃春霞*，朱桂生

（1.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮江 212000；2.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006）

目前，我國作為印染大國，伴隨經濟發展導致染料需求量逐年攀升，造成我國印染廢水的排放量占工業廢水排放量的7%，日均排放量可達350～450 t[1]。其中，具有—SO3Na基團的水溶性陰離子染料被廣泛應用，其脫色處理方面存在的問題也愈來愈嚴峻[2]。吸附法因操作簡便、效率高等被認為是最有效治理印染廢水的方法。因此，近些年來將染料從紡織廢水中去除成為重要的課題引起廣泛的關注，尋找新型吸附材料勢必為去除染料帶來新的契機[3]。

氣凝膠是一類具有高比表面積、多孔結構和低密度的新型材料，近些年來在吸附領域被廣泛關注[4-7]。通常，氧化物氣凝膠是以金屬醇鹽為前軀體通過溶膠-凝膠法來制備[4]。但是，金屬醇鹽因價格昂貴，且對水和熱敏感，造成部分實驗操作繁瑣。為了解決這些不利條件，環氧丙烷合成法被成功應用在金屬氧化氣凝膠的制備上，這一制備方法既降低了耗費，且以穩定的金屬鹽作為前軀體，更利于工業化生產[8]。與其他氧化物氣凝膠相比，氧化鋁氣凝膠因耐高溫性能，在高溫隔熱領域（如航天飛行器熱防護系統、工業窯爐保溫材料等）具有廣闊的應用前景，但利用氧化鋁氣凝膠吸附陰離子染料的報道較少[8-9]。

本研究工作中，以無機鋁鹽為前驅體，甲酰胺為干燥控制劑，環氧丙烷為網絡凝膠誘導劑，正硅酸四乙酯為結構鞏固劑，通過簡單的常壓干燥法制備出鋁基氣凝膠材料。同時，考察了鋁基氣凝膠材料對橙黃Ⅱ廢水的吸附處理效果，研制出一種高比表面積且具有對陰離子染料有吸附性能的鋁基氣凝膠。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

九水合硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）、無水乙醇（CH3CH2OH）、正己烷（C6H14）、環氧丙烷（C3H6O）、正硅酸四乙酯（Si(OC2H5)4）、甲酰胺（CH3NO）、橙黃Ⅱ（C16H11N2O4SNa·5H2O）均為分析純，購于國藥集團有限公司。實驗室用水采用自制二次蒸餾水。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；DHG-9140型電熱恒溫干燥箱（烘箱），上海一恒科學儀器有限公司；TDZ5-WS型多管架自動平衡離心機，長沙湘儀離心機有限公司；THZ-82B型氣浴恒溫振蕩器，金壇市醫療儀器廠；MP120-2型電子分析天平，上海天平儀器廠。

1.2 樣品制備流程

鋁基氣凝膠常壓制備的流程：在室溫下，稱取6 g九水合硝酸鋁，在攪拌下加入無水乙醇的燒杯中；待九水合硝酸鋁全部溶解后在該醇溶液中緩慢滴加一定量的甲酰胺，再滴加一定量的環氧丙烷。受室溫和滴加速度影響，期間需注意燒杯中溶液的溫度不宜過高。后將得到穩定、澄清透明的鋁基溶膠溶液。將該溶液轉移到塑料燒杯內，室溫下靜置一段時間后形成透明鋁基凝膠塊體。將凝膠在室溫下陳化1 h后，于50 ℃水浴鍋中用無水乙醇水溶液浸泡，每隔12 h更換浸泡的無水乙醇。三次以后加入15%體積分數的正硅酸四乙酯的乙醇溶液，于50 ℃下浸泡12 h，之后再用無水乙醇于50 ℃下浸泡3次，每次12 h。將浸泡液倒出后，將凝膠塊體先置于室溫下緩慢干燥24 h，再轉移到70 ℃恒溫烘箱中繼續干燥，最終可獲得鋁基氣凝膠。

1.3 鋁基氣凝膠的表征

利用美國Nicolet公司的NEXUS470傅立葉紅外光譜儀（FTIR），測定樣品的表面基團，采用KBr壓片技術，掃描范圍450～4 000 cm-1。利用菲利浦公司TECNA-12型透射電鏡，加速電壓為120 V，觀測氣凝膠的微觀結構。所制備材料用BET自動吸附儀（NOVA2000型Quntachrome公司）上測定其比表面積（BET）和孔徑分布，溫度為77 K，吸附質為N2。利用紫外可見光譜儀（UV-2450日本島津公司）測定溶液的吸光度。

1.4 鋁基氣凝膠的吸附性能實驗

首先，選取橙黃Ⅱ染料配置模擬廢水，用量筒量取上述染料溶液加入錐形瓶中，隨后稱取20 mg的鋁基氣凝膠加入以上溶液，在25 ℃氣浴恒溫振蕩器中持續振蕩（頻率設定為250 r/min），一定時間后取少量振蕩溶液進行過濾，利用紫外可見光譜儀測定溶液的吸光度進而折算吸附后染料溶液的剩余濃度，橙黃Ⅱ的最大吸收峰（λmax= 485 nm）的強度不斷減弱，說明溶液中染料分子的數目不斷減少，被吸附的染料就越多。通過吸附等溫線方程來計算鋁基氣凝膠對橙黃Ⅱ染料的吸附容量Qe。

2 結果與討論

2.1 反應因素對凝膠化時間和透光率的影響

氣凝膠的制備方法基于溶膠-凝膠法，主要過程是溶膠變為凝膠[4]，通過物理化學手段使穩定的溶膠轉變為不具備流動性質的凝膠。一般認為當凝膠傾斜45°，介質不發生明顯流動時所需的時間，即為凝膠化時間。

實驗中體系發生的重要反應方程式如公式(1)-(3)所示[10]：

從單一因素出發詳細研究無水乙醇用量，甲酰胺用量，環氧丙烷用量對凝膠化時間的影響。

2.1.1 無水乙醇用量對凝膠化時間的影響

鋁基氣凝膠的結構是通過上述化學反應過程(1-3)來實現。因此，無水乙醇對凝膠時間的影響顯得至關重要。圖1為無水乙醇的物質的量與凝膠化時間的關系圖，用n表示無水乙醇/硝酸鋁的摩爾比。反應體系：Al(NO3)3·9H2O為16 mmol，甲酰胺與環氧丙烷的體積比為1∶6。從圖1可知，無水乙醇用量增加會造成凝膠時間的延長。反應初始階段，乙醇的增多會對鋁離子的水解過程起到抑制[13]，從而增長了凝膠化時間；推測是反應初期，作為溶劑的乙醇對體系起到的是稀釋作用，過多的乙醇分子使得鋁基凝膠單體間的距離增大，進而造成單體間的縮聚過程變難[4,13]，造成膠粒形成時間延長，使得凝膠化時間變長。另一方面，當體系中的乙醇分子不斷增加到一定數值，造成體系的黏度不斷下降，使得凝膠單體無法縮聚，最后造成難以凝膠化?？紤]到形成凝膠之后還需要進行多次溶劑交換以及反應速率等因素，n選擇為25～27。

圖1 無水乙醇用量對凝膠化時間的影響

2.1.2 甲酰胺用量對凝膠化時間的影響

采用常壓干燥法制備鋁基氣凝膠，為了避免濕凝膠在干燥過程中的結構坍塌，收縮加劇，添加干燥控制劑—甲酰胺成為制備的關鍵。

甲酰胺作為一種良好的極性溶劑，可在溶膠過程中調節膠束的形態和大小，從而控制凝膠中孔洞分布均勻，從而減少凝膠在干燥過程中的開裂，保持凝膠原有的骨架結構[10]。反應體系：Al(NO3)3·9H2O為16 mmol，無水乙醇與環氧丙烷的體積比為4∶1。甲酰胺的用量分別為0.4～1.6 mL。由圖2看出，甲酰胺的量對凝膠化的時間沒有顯著的影響。

圖2 甲酰胺用量對凝膠化時間的影響

圖3為甲酰胺用量對光透過率時間的影響。測量了氣凝膠在600 nm波長下厚度為1 cm氣凝膠的光透過率。從圖中可見，隨著甲酰胺用量的增加，光透過率不斷增加，當甲酰胺為0.8 mL時其光透過率達到最大值。研究表明，作為干燥控制劑的甲酰胺的作用機制如下，甲酰胺與體系中的水分子首先反應生成NH3。緩慢釋放的NH3有又與體系中的水作用產生氫氧根，從而達到調節反應體系pH值的作用。所以，適量的甲酰胺能起到改善凝膠骨架結構的功能，但過多的甲酰胺則會黏附在氣凝膠的孔洞中，造成堵塞和團聚現象，進而降低氣凝膠的光透過率?？梢酝ㄟ^適當加入甲酰胺的辦法來提高氣凝膠的可見光透過率。

圖3 甲酰胺用量對光透過率的影響

2.1.3 環氧丙烷用量對凝膠化時間和光透過率的影響

環氧丙烷作為網絡凝膠誘導劑，其加入量對凝膠的形成起著至關重要的作用。當選定Al(NO3)3·9H2O為16 mmol，無水乙醇與甲酰胺的體積比為24∶1。

考察了環氧丙烷的用量對凝膠時間的影響。通過研究發現當加入量小于4 mL時，體系即便可以凝膠，但耗時數月之久；伴隨環氧丙烷的用量增加，當超過16 mL時，因反應過程加劇，放出大量的熱，造成生成白色沉淀無法凝膠。圖4為環氧丙烷與凝膠時間和光透過率的關系圖。

圖4 環氧丙烷用量對凝膠化時間和光透過率的影響

圖5 鋁基氣凝膠的紅外譜圖

綜合以上結論并考慮氣凝膠的性能，以九水硝酸鋁為鋁源，以乙醇為溶劑，環氧丙烷誘導劑，甲酰胺為干燥控制劑，通過溶膠-凝膠法制備鋁基氣凝膠。保持n(Al(NO3)3·9H2O)=16 mmol，V(EtOH)∶V(環氧丙烷)∶V(甲酰胺)=24∶6∶1。并選擇將凝膠在室溫下陳化1 h后，于50 ℃水浴鍋中用無水乙醇水溶液浸泡，每隔12 h更換浸泡的無水乙醇。3次以后加入15%（V/V）的正硅酸四乙酯乙醇溶液，于50 ℃下浸泡12 h，之后再用無水乙醇于50 ℃下浸泡3次，每次12 h。將液體倒出，將鋁基凝膠先置于室溫下緩慢干燥一天一夜，再將其放置于70 ℃恒溫烘箱中緩慢干燥，最終可獲得鋁基氣凝膠。

2.2 鋁基氣凝膠的性能表征

2.2.1 鋁基氣凝膠的紅外光譜分析

在3 430 cm-1附近有強度較高的吸收峰，是由氣凝膠孔洞中物理吸附的水分子的-OH的反對稱伸縮振動所引起的[4]；而在1 630 cm-1處可以看出一個由鋁基氣凝膠表面羥基H-O-H的旋轉振動引起的吸收峰[8]；在1 068 cm-1、615 cm-1和480 cm-1處分別明顯的勃姆石（γ-AlOOH）的紅外特征吸收峰[5,9]。在1 100 cm-1左右，峰的范圍有所增大，主要是鋁基氣凝膠中正硅酸乙酯間相互縮合產生的Si-O-Si鍵所引起的；787 cm-1處的吸收峰是由于環狀Si-O-Si鍵的彎曲振動引起的。在952 cm-1處的峰是Si-OH的伸縮振動，表明經正硅酸乙酯浸泡后的鋁基氣凝膠形成Si-O-Al鍵[8]。

2.2.2 鋁基氣凝膠的形貌分析

圖6為鋁基氣凝膠的透射電鏡（TEM）照片。所制樣品的微觀形貌呈現無定型勃姆石典型葉狀組成的氣凝膠多孔結構，整體所制備的鋁基氣凝膠為輕質納米材料。

圖6 鋁基氣凝膠的TEM圖

2.2.3 鋁基氣凝膠的比表面和孔徑分布分析

圖7為制備的鋁基氣凝膠的吸附-脫附等溫線，此為典型的Ⅳ類等溫線，進而說明鋁基氣凝膠是由納米顆粒凝聚而成的多孔固體結構。經擬合計算，該氣凝膠的比表面積數值為380.8 m2/g，從氣凝膠的孔徑分布圖中可以看出，制備的鋁基氣凝膠孔徑在2到106 nm，平均孔徑為28.6 nm。

圖7 標準溫度和壓力下氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖

2.3 鋁基氣凝膠的吸附染料廢水性能研究

2.3.1 吸附等溫線擬合分析

在研究吸附平衡時，通常采用描述吸附等溫線的數學表達式有Langmuir和Freundlich兩大類方程[4]。用這兩類方程對鋁基氣凝膠吸附橙黃Ⅱ吸附等溫線進行擬合，吸附平衡數據可得到鋁基氣凝膠對染料的吸附等溫線（圖8），擬合參數見表1。

表1 溶液中染料吸附到鋁基氣凝膠的Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數

圖8 溶液中染料吸附到鋁基氣凝膠的吸附等溫線

從表1可看出，Langmuir方程擬合結果可更好地描述橙黃Ⅱ在鋁基氣凝膠上的吸附過程；并且理論所計算得出的鋁基氣凝膠對橙黃Ⅱ的最大吸附量，達51.16 mg·mg-1與實驗所得數據很相近。Langmuir方程描述，為單分子層吸附。從Freundlich方程擬合所得的1/n值來判定，鋁基氣凝膠對染料分子的吸附更容易進行，鋁基氣凝膠是以化學吸附為主的單分子層吸附。

3 結論

以無機鋁鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制備了鋁基氣凝膠，利用TEM、BET對樣品微觀形貌、比表面進行了表征，測試了其對染料的吸附性能。具體結論如下：

1）以16 mmol九水硝酸鋁為鋁源，采用溶膠-凝膠法，乙醇，環氧丙烷，甲酰胺的體積比24∶6∶1，可成功制備得到性能優異的鋁基氣凝膠。

2）利用TEM、BET對鋁基氣凝膠進行了表征。并測試了樣品的吸附性能，結果顯示部分樣品其具有良好的吸附性能，最大吸附量達51.16 mg·mg-1，在吸附陰離子有機染料方面具有應用前景。

總之，可以利用簡便易操作的方法，制備了鋁基氣凝膠。隨著人們對氣凝膠研究的不斷深入，相信在不遠的將來，有望實現吸附技術在環境與能源等方面的廣泛應用。