復合凹凸棒土的聚合物隔膜的制備及其在鋰電池中的應用

楊慶，吳帥賓

（宜春學院 化學與生物工程學院，江西 宜春 336000）

傳統的能源供應方式，如化石燃料資源，面臨著資源短缺和嚴重的環境污染問題[1]。新能源的開發有助于減少我們對化石燃料的依賴，并在減少二氧化碳排放方面發揮重要作用[2-3]。其中，鋰離子動力電池由于其安全性能好、環境污染小等優點，近年來，它越來越受到關注，已成為新能源領域的重要組成部分。鋰電作為一種綠色環保的能源，不僅可以減少二氧化碳的排放，同時也是實現“雙碳”戰略的一個重要抓手。鋰電池由四部分組成：正極、負極、電解質溶液和隔膜。其中，隔膜作為鋰電池的重要組成部分，雖然不參與電池中的電化學反應，但其可以防止由于正、負兩極直接接觸所導致的短路現象，同時，由于其本身是一個多孔結構，可以通過離子和電子的傳輸來實現電極與電解質之間的電荷轉移[4-7]。因此，隔膜的性能直接影響鋰電池的許多特性，對電池安全起著關鍵作用。

鋰電池的隔膜材料主要是聚烯烴類物質，目前應用較多的是聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜[8]。此類隔膜的制備技術相對成熟，具有優良的力學性能和化學穩定性[9]，同時價格較為低廉。但其存在一定缺陷，如熱穩定性差、孔隙不均勻、對電解質溶液的親和力差、機械強度差等等，嚴重影響了電池的充放電性能，同時也正是這些缺點制約了鋰電池的發展[10-11]。因此，對隔膜進行性能改造是提升鋰電池性能的一個重要手段。近年來，有研究人員通過在隔膜表面涂覆聚合物（如PVDF[12]）、無機材料[13]、碳材料[14]等，以此來制備多層復合隔膜進行改性，取得了良好的效果。

凹凸棒土是一種含水硅酸鎂的黏土礦物，其分子式為[(OH2)4(Mg,Al,Fe)5(OH)·2Si8O20]·4H2O。具有儲量豐富、分布廣泛、價格低廉等優點[15]，其由黏土礦物經過熱處理而成，具有良好的熱穩定性、較大的比表面積和極高的吸附能力[16]。凹凸棒土是一種新型的無機非金屬材料，在結構上與黏土相似，但比表面積比黏土高4～5倍，同時還具有較好的潤濕性。改性的凹凸棒土納米顆粒由于其成本低、比表面積大、多孔結構、羥基活性基團以及合適的陽離子交換容量等優點，可以有效改善隔膜的熱穩定性和電解液潤濕性，也可用于電池中污染物的吸附，具有很大發展潛力[17]。本實驗以凹凸棒土作為復合材料，采用靜電吸附法制備復合凹凸棒土的聚合物隔膜，并對其電化學性能進行測試和表征，探討凹凸棒土對隔膜的性能改造效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗試劑：鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）、硫酸銅（CuSO4）、過氧化氫（H2O2）、戊二醛（C5H8O2）、聚乙烯亞胺（PEI）、氰基硼氫化鈉（NaCNBH3）、凹凸棒土、無水乙醇、蒸餾水。

進行實驗的實驗室有掃描電子顯微鏡（HITACHIS-3400N）、X-射線粉末衍射儀（Bruker D8 ADVANCE）、氮氣吸附儀（Quantachrome NOVA 2200e）、紅外拉曼光譜儀（Nicolet 5700）等本項研究所需大型儀器設備，同時具有專門的鋰離子電池材料實驗室，有一批能夠對電池材料和電池進行制備、表征與檢測的儀器設備，包括電池測試儀（合肥科晶技術有限公司）、電化學工作站、阻抗分析儀、高低溫試驗機、差示掃描量熱儀、真空封管機、雙溫區氣氛管式爐、高溫箱式爐等。

1.2 實驗過程

1.2.1 表面涂覆PDA隔膜的制備

用分析天平稱取三羥甲基氨基甲烷（C4H11NO3）3.028 5 g于50 mL燒杯中，加入225 μL鹽酸（質量分數為36%）進行溶解，溶解后將溶液轉移至1 000 mL容量瓶中，加蒸餾水將體積調至500 mL，得到500 mL Tris緩沖溶液（pH=8.5, 50 mmol/L），置于室溫下備用。取鹽酸多巴胺0.04 g、硫酸銅0.026 4 g溶解于20 mL Tris緩沖液中，再加入24 μL過氧化氫，制成PDA溶液備用；隔膜用無水乙醇浸泡5 min（潤濕），然后放入上述PDA溶液中浸泡40 min，取出隔膜，用蒸餾水沖洗干凈，即得表面涂覆有PDA的隔膜。

1.2.2 復合凹凸棒土聚合物隔膜的制備

首先取50%的戊二醛4 mL、NaCNBH320 mg，以Tris緩沖溶液作為溶劑，配制成10%的戊二醛溶液20 mL（pH=8.5）；取分子量為600的PEI 0.200 mL、NaCNBH320 mg，以蒸餾水作為溶劑，制備成1% PEI溶液20 mL；取凹凸棒土20 mg、0.1 mol/L的鹽酸20 mL，配制成1 mg/mL的凹凸棒土溶液。將表面涂覆有PDA的隔膜依次浸入以上溶液中各30 min，注意每次從一種溶液中取出隔膜時，需用蒸餾水進行沖洗，再放入下一溶液中，最后得到表面復合有凹凸棒土的聚合物隔膜。制備流程如圖1 所示。

圖1 復合凹凸棒土的聚合物隔膜的制備流程圖

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將干燥的復合凹凸棒土聚合物隔膜固定于樣品臺上, 處理后在掃描電子顯微鏡下對隔膜的表面形貌進行觀察，判斷凹凸棒土與隔膜的復合情況。

1.3.2 紅外光譜測試

將樣品干燥并研磨成粉末，并在500～4 000 cm-1的波長范圍內，使用KBr壓制法在FTIR中進行紅外光譜分析。

1.3.3 孔隙率測試

本實驗用吸液法計算復合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率。用正丁醇進行測試，首先用測厚儀測出其厚度h，稱量干燥復合隔膜的質量記為M1，將隔膜完全浸入正丁醇中2 h，然后迅速取出，并用濾紙擦拭隔膜表面，以除去多余的正丁醇，然后對濕膜的質量進行稱重并記錄為M2。最后用公式計算出復合隔膜的孔隙率。

孔隙率P的計算公式為 :

式中:A—樣品面積, cm2 ;

ρ0—正丁醇的密度, g·mL-1, 常溫下為0.809 8 g·mL-1;

h—樣品厚度, cm。

1.3.4 電解液潤濕性測試

取適量等體積電解質溶液分別滴在空白隔膜和復合凹凸棒土聚合物隔膜的表面，觀察電解液在隔膜上的鋪展情況。

1.3.5 電化學性能測試

將隔膜組裝成紐扣電池后進行電池的相關電化學測試。電池組裝具體操作步驟：在充滿高純氬氣的手套箱中，按照“負極殼-彈片-墊片-負極片-隔膜-正極片-正極殼”的順序進行組裝。

1.3.5.1 內阻測試

本實驗采用HK3560 精密電池內阻測試儀分別對空白隔膜和復合凹凸棒土的聚合物隔膜進行內阻測試。

1.3.5.2 充放電性能測試

分別將空白隔膜和復合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝成的扣式電池在電池測試系統上進行充放電測試。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

普通隔膜和復合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖如圖2所示。圖2（a）為空白隔膜的電鏡圖；圖2(b)是凹凸棒土含量為1 mg/mL, 浸泡時間為12 h的復合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖, 可以明顯看出隔膜表面上均勻地復合了一層凹凸棒土。與圖2（a）相比，圖2（b）能明顯觀察到其表面有許多致密網狀孔道結構，這種結構對電解液的吸收具有很大的影響，可有效提升隔膜的孔隙率和吸液率，在鋰電池的應用中，這種結構有利于鋰離子的傳輸，同時可說明隔膜的導電性有所改善。

圖2 空白隔膜和復合凹凸棒土聚合物隔膜的電鏡圖

2.2 紅外圖譜分析

空白隔膜和復合凹凸棒土聚合物隔膜的紅外圖譜如圖3、圖4所示。

圖3 空白隔膜的紅外圖譜

圖4 復合凹凸棒土的聚合物隔膜的紅外圖譜

對比空白隔膜和復合凹凸棒土聚合物隔膜的紅外圖譜可以看到，由于凹凸棒土中羥基和經PDA等試劑處理后隔膜表面活性氨基的存在，兩者的伸縮振動使得圖4的吸收曲線在3 200～3 600 cm-1處出現強而寬的吸收峰，說明凹凸棒土和活性氨基成功復合到了隔膜表面。

2.3 孔隙率分析

隔膜的孔隙率能顯著影響電池的各項性能。大的孔隙可以使電解液在隔膜中均勻擴散，而小的孔會使電解液聚集在局部形成高濃度區域，使電池性能下降。同時，孔隙率越高，電池內阻越小，電池的放電能力也就越強。表1為復合凹凸棒土聚合物隔膜與空白 隔膜的孔隙率。對比空白隔膜可知, 復合凹凸棒土聚合物隔膜的孔隙率提升到了78%，這說明本實驗制備的復合凹凸棒土聚合物隔膜的具有更好的吸液率和離子透過性, 這對于保證鋰電池的性能有很大的幫助。

表1 孔隙率

2.4 潤濕性分析

優良的鋰電池隔膜應能吸收并保存大量的電解質溶液。圖5為復合凹凸棒土聚合物隔膜與空白隔膜的 潤濕性對比圖。從對比圖中可以看出, 滴加在復合凹凸棒土聚合物隔膜上的電解液能夠在30 s內迅速鋪展開，并且可潤濕隔膜的大部分面積, 而空白隔膜上的電解液在30 s內幾乎無擴散, 這說明復合凹凸棒土聚合物隔膜與電解質溶液具有較好的親和性, 潤濕性更高。這主要是因為復合凹凸棒土的聚合物隔膜的孔隙率和吸液率均較好, 因此有利于電解液的擴散, 從而使得隔膜能夠迅速被潤濕。

圖5 復合凹凸棒土聚合物隔膜與空白隔膜的潤濕性

2.5 內阻測試分析

鋰電池的實際內阻是指電池在工作時，電流流過電池內部所受到的阻力。在電池工作時，隔膜表面的電解液和電解質能夠與隔膜進行離子交換，此時隔膜的電阻就會發生變化，從而影響電池的內阻。內阻是影響鋰電池功率性能和放電效率的重要因素，同時內阻是評估鋰電池壽命的重要參數。在本實驗中，測得空白隔膜組裝的電池的內阻為43.55 Ω，而復合凹凸棒土的聚合物隔膜的內阻為45.54 Ω。由此可知，空白隔膜組裝的電池與復合隔膜組裝的電池的內阻相差不大，說明復合隔膜對鋰電池的功率性能和壽命等沒有形成太大的影響。

2.6 充放電測試分析

圖6是復合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線圖，由圖可以說明本實驗制備的復合隔膜成功實現了充放電。從圖中可以看出，電池的充放電范圍為2.8～4.4 V, 當電池開始充電時，電壓緩慢上升；當電池放電時，起始階段的電壓下降很快；降至約3.8 V以下時，電壓進入一個緩慢變化的階段；在電池電量接近放完時，電壓下降又開始變快。

圖6 復合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝的電池的首次充放電曲線

表2是在室溫下、0.1C倍率下循環充放電的循環性能結果。

表2 不同隔膜組裝的電池的充放電結果

從表中可看出，復合隔膜組裝的電池的充放電效率和放電比容量均高于空白隔膜組裝的電池的放電比容量，說明復合隔膜具備良好的循環性能。分析原因如下：（1）復合隔膜具備多孔結構及許多間隙，更有利于鋰離子的傳遞；（2）復合隔膜表面的凹凸棒土涂層提高了隔膜與極性溶劑電解液的親和性，從而有效阻止充放電過程中電解液的泄漏；（3）復合表面的凹凸棒土具有很好的吸附性，能吸附充放電過程中產生的雜質小分子（如 H2O、HF）。

3 結 論

以高純度的凹凸棒土為原料，通過靜電吸附的方法將其與聚丙烯隔膜相復合，成功制備了復合凹凸棒土聚合物隔膜。對復合隔膜的外觀外貌、孔隙率、潤濕性、電化學性能等進行了測試分析。結果表明：復合材料中的凹凸棒土納米顆粒與聚丙烯隔膜表面間有較強的靜電吸附作用，并可有效提高復合隔膜的孔隙率、潤濕性及電化學性能。當凹凸棒土的含量為1 mg/mL、隔膜浸泡時間為12 h時，凹凸棒土與隔膜能成功復合，并且形貌結構和各方面性能均較好。此時, 隔膜孔隙率達到了78%，吸液率明顯優于空白隔膜。將復合凹凸棒土的聚合物隔膜組裝成電池進行電化學性能測試, 與空白隔膜相比, 本實驗制備的凹凸棒土聚合物隔膜的各項性能均有明顯改善, 具有應用于制備高性能鋰電池的前景。