硅鋼級氧化鎂制備的研究進展

衣思敏，馬亞麗,2,3,4，李雪,2,3,4*

（1.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110020；2.教育部資源化工與材料重點實驗室，遼寧 沈陽 110020；3.遼寧省化工應用技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110020；4.遼寧省鎂鈣資源無機功能材料工程研究中心，遼寧 沈陽 110020）

隨著經濟迅猛發展，電力、機電等行業對于特種鋼中的硅鋼的需求日益增加，其中取向硅鋼是一種重要的軟磁材料，具有高磁感、低鐵損的特性，廣泛用于制造變壓器的鐵芯、水輪發電機、渦輪發電機以及其他電氣設備，應用于電子、軍事工業等領域[1-3]。生產取向硅鋼所用的氧化鎂是硅鋼級氧化鎂，20世紀90年代后期，上海振泰化工總廠生產的純度為98%硅鋼級氧化鎂被中國武漢鋼鐵公司用于取向硅鋼的生產，解決了武鋼公司生產取向硅鋼的化工原料長期依賴進口的問題。近些年，國產硅鋼級氧化鎂的質量有很大的進步，可以同時滿足高溫取向硅鋼的生產和低溫取向硅鋼的生產。我國最大的專業生產硅鋼級氧化鎂的民營企業——山西和順銀圣化工有限公司生產的氧化鎂可以滿足低溫高磁感取向硅鋼的要求，其可生產出純度高于98.22%高性能取向硅鋼用氧化鎂。我國98%的硅鋼級氧化鎂的價格為每噸(2.7～2.8)萬元，用硅鋼級氧化鎂生產的取向硅鋼的價格為每噸4.3萬元左右，普通硅鋼片的價格為每噸(0.4～0.6)萬元[4]，以硅鋼級氧化鎂生產的取向硅鋼有極其可觀的利潤價值；另一方面，當取向硅鋼應用于制造變壓器鐵芯時，鐵芯損耗約占變壓器總損耗的50%左右，占輸配電總損耗的20%左右，因此，實現高效能變壓器的生產是極其重要的[5]，而生產高效能變壓器的前提是需要高品質的硅鋼級氧化鎂?，F如今，市場迫切需要環保且低損耗的取向硅鋼產品，對取向硅鋼的消費量以每年10%～20%的速率增長，以往我國第一代、第二代、第三代取向硅鋼已不能滿足生產的需要，對取向硅鋼的質和量都提出了更高的要求[6]，因此，硅鋼級氧化鎂作為取向硅鋼片的重要涂層材料也面臨著巨大的機遇和挑戰。

硅鋼級氧化鎂是根據其在工業上的用途而命名的[7]，屬于特種系列氧化鎂[8-10]。硅鋼級氧化鎂呈白色粉末狀，無毒無味且不溶于水，熔點為2 800 ℃，屬于不規則球狀顆粒[11-12]，是國家重點支持的高新技術產業中的“新材料”[13]。在制備硅鋼級氧化鎂時，通常先制備出堿式碳酸鎂或氫氧化鎂作為前驅體，再經過熱解等處理得到硅鋼級氧化鎂。硅鋼級氧化鎂對純度有嚴格的要求，如何提高純度、減少雜質一直是研究的重點，對此，一般采用碳化法或水化法進行硅鋼級氧化鎂的制備。此外，硅鋼級氧化鎂在水化率、活性、黏結性、粒度分布方面也有相應的標準，研究者們對如何在滿足低水化率的同時具備較高的活性、如何滿足黏結性和粒度分布標準也進行了相關的實驗研究，采用的制備方法有碳銨法和氨法。本文分析總結了硅鋼級氧化鎂的影響因素及制備方法，首次分類并提出水化法制備硅鋼級氧化鎂，并對今后的研究方向做出了展望。

1 硅鋼級氧化鎂的作用

硅鋼級氧化鎂主要用作取向硅鋼生產過程中的隔離涂層和絕緣劑[6,14]，其質量的好壞直接影響取向硅鋼的磁性和表現質量，硅鋼級氧化鎂是在取向硅鋼脫碳退火結束后被涂于鋼片表面，采用噴涂或刷涂的方式，再將涂有氧化鎂的鋼帶放入烘干爐中進行固化處理，高溫將氧化鎂中的水除去，氧化鎂從漿料態變為粉末態固化于鋼帶表面，鋼帶通過卷取機形成成卷鋼帶，經“二次再結晶”和高溫退火處理，再經激光刻痕等過程制得取向硅鋼帶成品[15]。首先，在取向硅鋼的生產過程中，需要經過高溫退火工序進行“二次再結晶”處理，此工序所需溫度高達1 150 ℃以上，氧化鎂被看作是一種耐高溫隔離劑，可防止鋼板之間互相粘連和燒結，起到隔離鋼帶的作用[16]。其次，在高溫退火過程中發生MgO + SiO2→Mg2SiO4反應，形成Mg2SiO4底層[11]，使鋼帶疊片之間形成絕緣隔帶，賦予硅鋼片絕緣性能和磁性，也可以形成被膜，減少渦流損耗。最后，若在退火過程中有雜質干擾，會影響鋼片的“二次再結晶”過程，氧化鎂的加入可在高溫反應中除去其中的S、P等雜質[17]，如圖2所示。

2 硅鋼級氧化鎂的標準

在生產取向硅鋼時有高溫退火過程，高溫退火前需要在鋼板面涂敷氧化鎂，在退火過程中氧化鎂與鋼板基體表層形成的氧化物反應生成硅酸鎂底層，硅酸鎂底層的質量好壞直接影響取向硅鋼的質量，氧化鎂的形貌不作為硅鋼級氧化鎂好壞的判定標準，但王晨[18]等研究發現，球形氧化鎂的涂覆效果優于其他形貌的氧化鎂，且形成的硅酸鎂底層較致密。

硅鋼級氧化鎂對純度有很高的要求，一般在98%及以上。在生產取向硅鋼的過程中，若使用的氧化鎂中CaO過多，CaO會在漿體中經過水化作用形成Ca(OH)2，在涂布于鋼片表面過程中，會吸收空氣中的CO2形成CaCO3，在高溫退火時，易對鋼片發生增碳作用而影響鋼片磁性；雜質Cl-與水作用形成HCl，易對硅鋼片造成嚴重腐蝕；Fe等金屬雜質對氧化鎂的白度等方面有較大影響[19]，在生產取向硅鋼過程中有“二次再結晶”工序，該工序可以使其獲得高取向度的高斯結構和優異磁性[20]，雜質會在高溫退火的過程中侵入鋼板影響“二次再結晶”過程，從而對隔絕層的形成產生不利影響[16]，進而影響取向硅鋼的生產，如圖3所示。

水化率代表了氧化鎂生成Mg(OH)2的比例。氧化鎂與適量的水混合形成漿液涂于鋼片表面，經過干燥形成隔離層[19]，硅鋼片在退火過程前需要進行排水工作，若水化率較高，在生產取向硅鋼的過程中就會產生較多的Mg(OH)2，導致硅鋼在退火時排水時間的延長，且隔離層中的Mg(OH)2在烘干爐中不能干燥完全，含有化合水，這部分水在高溫退火階段也會使退火時間變長，同時會對鋼帶造成氧化，過多的水易與其中的Fe等雜質反應[17]，影響硅酸鎂被膜的形成。

活性是指氧化鎂參與化學反應或物理化學反應的能力。較高活性的氧化鎂易形成硅酸鎂底層，較低活性的氧化鎂一般有著較差的懸浮性，在與水混合形成漿液進行涂布時，易形成沉淀，導致涂布不均，不利于被膜的形成。蔡偉[21]等研究發現，形成硅酸鎂底層的質量與硅鋼級氧化鎂的活性成正比，氧化鎂的活性越高，底層的質量越好。一般來說，固態物質的活性與表面積成正比，氧化鎂的活性越高，其表面積就越大，所以引入視比容標準作為硅鋼級氧化鎂是否符合要求的指標[19]。同時，氧化鎂的活性與其水化率成正比，較高的活性往往意味著較高的水化率，而高水化率不利于被膜的形成[16]，故要綜合考慮水化率和活性對硅鋼級氧化鎂的影響。

形成的硅酸鎂底層在鋼帶基體表面是機械嵌入式結合，在基體與底層之間有明顯的界線，沒有過渡層和擴散層。一方面，基體與底層結合得越好，在鋼片上形成的薄膜中的細小晶體排列得越致密，薄膜的附著力越強；另一方面，硅酸鎂底層在鋼片基體上的嵌入程度與鐵損程度成正比[16]，當氧化鎂涂布于硅鋼片的表面時，若黏結性低，氧化鎂粉體的附著力低，將會從硅鋼片表面脫落，所以應用強黏結性的氧化鎂可以保證在硅鋼片生產過程中摩擦、振動等工作時不會脫落[17]，同時又要考慮鐵損的影響。中國無機鹽工業協會團體標準[22]，中國硅鋼級氧化鎂企業指標如表2所示[23]。

表1 中國無機鹽工業協會團體標準[22]

表2 中國硅鋼級氧化鎂企業指標[23]

在形成硅酸鎂被膜的過程中，氧化鎂的粒度起著極其重要的作用，氧化鎂粒度過小，這種超細粉體會降低其合成溫度，若超細粉體的使用量大時，會導致所形成的硅酸鎂底層的合成溫度過低，易在底層上出現點狀缺陷，不利于取向硅鋼生產過程中“二次再結晶”工序，影響二次結晶的生長，進而導致其磁性能下降；此外，若氧化鎂的粒度分布沒有在合適的范圍內，一方面，會導致底層嵌入的程度下降，影響底層在鋼片上的附著力[16]；另一方面，在高溫退火的過程中，會影響環境氣體的流通，從而對取向硅鋼的生產造成不利影響[19]。

3 硅鋼級氧化鎂制備方法

氧化鎂主要是由2種材料生產的，包括水源（海水和鹵水）和含鎂礦石（菱鎂礦和蛇紋石）[24]。硅鋼級氧化鎂的制備方法多種多樣，我國主要采用以堿式碳酸鎂（其中氧化鎂質量分數為42.8%，一種疏水親油型無機物）或氫氧化鎂為中間體的制備方法[25-27]。根據硅鋼級氧化鎂的特點要求，目前研究報道的方法有碳銨法、碳化法、水化法和氨法。

3.1 碳銨法

該方法是將含鎂溶液或漿料與沉淀劑混合進行加熱反應，生成中間體堿式碳酸鎂，再將其進行過濾、洗滌、干燥、煅燒，得到硅鋼級氧化鎂，如圖1所示。

圖1 我國取向硅鋼產量統計圖

圖2 硅鋼級氧化鎂在取向硅鋼生產過程中的作用

圖3 雜質對取向硅鋼的影響

圖4 碳銨法制備硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

碳銨法的沉淀劑一般有碳酸氫銨、碳酸氫鈉、混合沉淀劑。程俊峰[28]分別以CO2、碳酸氫銨、碳酸氫鈉為沉淀劑，通過對比發現，以CO2、碳酸氫鈉作沉淀劑時，經煅燒后得到的氧化鎂的水化率難以降低，且顆粒較大；以碳酸氫銨作為沉淀劑得到的氧化鎂粒徑小，水化率低，效果好。所得氧化鎂水化率為2.6%，視比容為4.2 mL·g-1，中位粒徑為2.09 μm，氧化鎂的純度>99%。馬力言[29]選用氨水和碳酸氫銨作為混合沉淀劑，所得氧化鎂純度為99.3%，中位粒徑為2.92 μm，且氧化鎂粒度分布均勻，水化率為2.2%。

碳銨法所采用的工藝比較成熟，產品質量穩定，但在制備中間體堿式碳酸鎂時，產生的氯化銨不易被回收利用，污染環境，且該方法耗能大，增加了生產成本[19]。

3.2 碳化法

碳化是將CO2吸收到堿渣漿中沉淀的過程，在初始階段，就像溶解-沉淀過程一樣，形成Mg(OH)2并覆蓋在MgO顆粒的表面和孔隙，在蒸汽的作用下，該層開始開裂和脫落，最后，剝離Mg(OH)2后的新MgO表面再次被水侵蝕。礦物碳化是一個復雜的化學過程，不僅包括化學反應，還包括沉淀過程。該方法以含鎂礦石為原料，通過煅燒、水化、碳化，得到重鎂水，根據情況進行除雜，再經過熱解、洗滌、干燥、煅燒等工序，得到硅鋼級氧化鎂，如圖5所示[30-31]。

一般來說，使用碳化法制備硅鋼級氧化鎂時，熱解過程對所得氧化鎂提取率和形貌有很大影響。ZHOU[32]等研究發現，在煅燒后冷卻過程中加入氮氣，可以有效減少氧化鎂產品的損耗和水化。ZHONG[33]等研究發現，在低溫熱解的條件下，氧化鎂為針狀晶體；在高溫熱解條件下，氧化鎂為顆粒狀晶體。也有研究者在實驗過程中加入陳化步驟，徐旺生[34]等以白云石和無煙煤的混合物為原料，所得氧化鎂純度高，平均粒徑≤3 μm，粒徑分布均勻，水化率<3.2%，同時表明，白云石灰乳液的質量濃度對后續所得重鎂水的質量影響極大，這是由于乳液中的Ca(OH)2和Mg(OH)2的溶解度很小，乳液的質量濃度與產物同反應物間的接觸成正比，當乳液的質量濃度過大時，若此時通入的CO2濃度較低，碳化時可能產生難溶的CaCO3·MgCO3；若通入的CO2濃度較高，則可能產生可溶性雜質Ca(HCO3)2；當乳液的質量濃度過小時，則對水的需求量過大，這也是要避免的。

硅鋼級氧化鎂對純度有嚴格的要求，因此除雜工作對其制備是非常重要的。白世海[35]等用含Mg2+溶液與精制碳酸鈉溶液在65～85 ℃、5～15 min的條件下反應生成堿式碳酸鎂，通過過濾、煅燒等處理可制得高純硅鋼級氧化鎂。焦建麗[36]經研究發現，產品純度受pH的制約，當pH過高時，會使碳化過程不夠徹底，導致產品產率降低；當pH過低時，則會發生副反應產生Ca(HCO3)2，影響產品純度，這也說明了碳化時間對產品的影響也很大，當碳化時間過短，會造成終態pH過高，則會導致碳化不完全，造成資源浪費；當碳化時間過長，會產生Ca(HCO3)2，導致產品純度不高。常用的除雜方式有：H2O2和活性炭進行混合除雜、掩蔽除雜。王亞芳[37]采用H2O2和預處理后的活性炭進行除雜，所得氧化鎂粒徑小于5 μm的氧化鎂達到72.3%，其中MgO質量分數可達99.5%，CaO質量分數<0.09%，Fe質量分數<0.05%，同時表明，溫度對活性炭吸附效果有很大影響，當溫度過低時，鐵離子達到吸附平衡所用的時間很長；考慮到能耗方面，高溫也不可取，同時，通過吸附平衡實驗發現，離子初始濃度對吸附過程中鎂離子的損耗和鐵離子的脫除無影響，即初始離子濃度對最終產品純度及產率無影響。ZHONG[33]等采用H2O2和經HCl預處理的活性炭進行除雜，所得產品中氧化鎂的質量分數達到99.5%，CaO和Fe的質量分數分別小于0.1%和0.05%，得到的小于5 μm的氧化鎂顆粒為72.3%，在浸出液中加入適量硼酸并調節pH值，可使氧化鎂的硼質量分數控制在30～1 000 μg·g-1之間，同時表明，當浸出液的pH為8時，其中的Fe以Fe(OH)3膠體形式存在，此時通過調節pH除去Fe雜質十分困難，故采用活性炭對雜質進行處理。逯雙佳[38]采用加入絡合劑進行絡合掩蔽除雜，結果發現，單一絡合劑選擇三乙醇胺時效果最佳，復合絡合劑選擇明草酸和檸檬酸時效果最佳，當使用單一絡合劑時，所得氧化鎂的純度為99.3%，CaO質量分數為0.31%，Fe2O3質量分數為0.042%；而使用復合絡合劑時，所得氧化鎂的純度大于98%，CaO質量分數為0.24%，Fe質量分數為0.030%，常壓熱解所得氧化鎂粒徑在3～4 μm的范圍內，同時表明，在減壓條件下熱解所得到的氧化鎂產品的粒徑在20～40 μm的范圍內，不能達到硅鋼級氧化鎂的粒徑標準。

碳化劑除了有氣體碳化劑，還有液體碳化劑。陳磊[39]將經過預處理的天然堿液作為碳化劑滴加到MgCl2溶液中，天然堿液的濃度以原鹵中的堿度計為1.5～2.0 mol·L-1，堿液與MgCl2溶液的體積比為1∶1.05，加入去離子水的溫度為70～80 ℃，其體積相當于原體系體積的1.6倍，所得氧化鎂純度>98%，平均粒徑為3.18 μm，粒徑小于5 μm的氧化鎂達到71.27%，水化率<4%。

碳化法和碳銨法十分相近，都是利用含碳離子與Mg2+反應生成易分解的含Mg化合物，與碳銨法相比，碳化法有工藝簡單易操作、成本低等優點，但若原料中的雜質過多，生產出的氧化鎂產品的純度難以達標，而且存在著鈣鎂分離困難、耗能大等問題[40]。

3.3 水化法

氧化鎂水化是一個溶解、沉淀的過程[41]，氫氧化鎂在300 ℃以上會發生脫水。該方法是將含鎂礦石經過煅燒得到氧化鎂，將其在一定條件下加入水化劑進行水化，得到氫氧化鎂，經過濾、洗滌、干燥、煅燒得到硅鋼級氧化鎂，如圖6所示。

圖6 水化法制備硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

金汝[42]等在水化后得到的Mg(OH)2乳液中加入MgCl2，除去其中的Ca(OH)2雜質，所得產品中MgO質量分數為99.48%，CaO質量分數<0.20% ，同時表明，隨著MgCl2的加入，鈣雜質的含量逐漸下降，當MgCl2為12%時，鈣含量不再下降并趨于穩定，推測這是由于存在于MgO孔隙中的鈣無法通過反應完全去除所致。有學者用特殊水化劑通過水化法進行硅鋼級氧化鎂的制備，沒有進行額外的除雜工作，所得硅鋼級氧化鎂的純度較高。都永生[43]等以乙酸、乙酸鈉作為水化劑進行實驗，且該研究的水化條件是通過二次多項式模型回歸和建模分析得到的，同時也表明了原料的水化率是制備高質量產品的關鍵因素，所得水化產物氫氧化鎂純度達99.55%，符合制備硅鋼級氧化鎂的標準。

水化法有便于操作、工藝簡單、對設備要求不高等優點，且除雜工序對溫度的適應性強[43]，但產品質量不夠穩定。

3.4 氨法

該方法是將含鎂原料與含銨（氨）物質混合，經過濾得到前驅體氫氧化鎂，再經過煅燒等工序得到硅鋼級氧化鎂，如圖7所示。

圖7 氨法制備硅鋼級氧化鎂工藝流程圖

為得到所需氧化鎂，反應體系的pH至關重要。徐徽[44]等以pH為11的NH3-NH4Cl緩沖溶液為反應底液，向其中滴加精制鹵水，同時加入氨水調整pH到9.5，在煅燒后加入含有乙二胺四乙酸鈉的添加劑，所得氧化鎂純度為98.99%，粒度<5 μm的氧化鎂占78.99%，懸浮性能為3 mm·h-1，同時表明，由于Mg(OH)2的晶體結構不受溫度的影響，且Mg(OH)2的晶體結構與雜質完全不同，易于分離，故溫度不會對產品純度造成影響；在一定范圍內，轉化率隨著反應溫度的升高而升高，這是由于溶液中Mg2+的活性與溫度成正比，溫度越高，生成的Mg(OH)2越多，最終得到的MgO就越多，但過高的溫度會使氨水揮發，所以要選擇適當的溫度；Mg(OH)2的純度與陳化時間成反比，這是因為在陳化過程中一部分顆粒發生團聚時會夾帶雜質，同時，另一部分Mg(OH)2小顆粒會不斷溶解，在溶液中形成生長基元Mg(OH)64-，這些生長基元會沉積在大顆粒表面，在沉積的過程中會夾雜進雜質，導致純度下降；煅燒溫度越高，MgO的水化率越低，這是由于隨著溫度的升高，MgO的晶粒尺寸變大，比表面積變小，晶格畸變率下降，結構逐漸趨于緊密，導致水化率下降，同時，隨著煅燒時間延長，Mg(OH)2逐漸開始分解，此時由于煅燒初期產生的H2O所造成的MgO孔洞現象逐漸消失，晶格逐漸完整，導致水化率下降。

向反應物中通氨也可得到所需氧化鎂。程沛[45]將輕燒粉與銨鹽按照一定比例混合進行反應，經過抽濾得到蒸氨液，將其放入反應釜中通入氨氣，再進行洗滌、干燥、煅燒得到氧化鎂，所得氧化鎂純度>99%，水化率<4%，懸浮性均<10 mm·h-1，同時表明，由于Mg(OH)2經煅燒生成MgO后，在高溫環境下晶體出現縮核并粘連，導致產品MgO的粒徑比前軀體Mg(OH)2的粒徑大；MgO產品與前軀體的形貌無關，前軀體經高溫煅燒后，晶體逐步失去六方片狀結構變成小球狀MgO。

氨法對設備要求低，所用原料來源廣，但對氨濃度有嚴格要求，若氨濃度較大，得到的中間體氫氧化鎂不易過濾，黏度大；若氨濃度較小，產生的氫氧化鎂量較少，對鎂的利用率低，且氨易揮發，會對環境造成污染[19-28]。

4 結束語

硅鋼級氧化鎂在取向硅鋼的生產過程中是必需品，從1988年華東師范大學成功研制出硅鋼級氧化鎂并實現了硅鋼級氧化鎂國產化至今[35]，雖然我國硅鋼級氧化鎂的生產技術有所進步，產品質量有所提高，但與國外產品相比仍有不足，需要進一步突破，今后硅鋼級氧化鎂的制備研究方向如下：

1）探究更優的水化劑，在消化的同時除去雜質，優化實驗工藝，保持水化法操作簡單、綠色環保的優點，并在產品粒徑、形貌方面實現可控。

2）活性炭除雜雖然可以得到滿足標準的硅鋼級氧化鎂，但活性炭失活后的回收處理比較困難，可以開發高效的除雜劑或除雜方式，以此提高產品純度，達到Ca、Fe以及其他雜質與Mg簡單準確分離的目的，同時，也要考慮到資源的回收利用問題。

3）采用碳銨法和氨法時，在制備過程中易產生氯化銨和氨氣，污染環境，需優化制備工藝條件與設備，實現兼顧綠色工藝路線和節能環保無污染的生產方式。