有機液體儲氫技術催化脫氫過程強化研究進展

蓋宏偉，張辰君，屈晶瑩，孫懷祿，脫永笑，王斌，金旭，張茜，馮翔，CHEN De，5

（1 中國石油大學(華東)新能源學院，山東 青島266580；2 中國石油天然氣股份有限公司勘探開發研究院，北京100083；3 中國石油大學(華東)化學化工學院，山東 青島266580；4 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049；5 挪威科技大學化學工程系，挪威 特隆赫姆N-7491）

氫能作為一種來源廣泛、能量密度高、靈活高效、應用場景豐富的二次能源，是構建以清潔能源為主的多元能源供給系統的重要載體，開發利用氫能已經成為新一輪世界能源技術變革的重要方向。我國陸續發布《能源技術革命創新行動計劃（2016—2030 年）》《中國制造2025》《“十四五”規劃和2035 年遠景目標綱要》和《氫能產業標準體系建設指南（2023 版）》等文件，旨在加快氫能產業的規劃和布局。作為氫能產業的重要環節之一，氫的儲運是連接氫氣生產端與需求端的關鍵橋梁，是制約氫能規?；瘧玫年P鍵技術瓶頸之一，如何高效、安全、經濟儲氫是目前氫能實用化亟需解決的問題。

目前已報道的主要儲氫方式[1]有：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固態儲氫和化學儲氫等。高壓氣態儲氫雖然相對成熟，但儲運所需空間大、運輸成本高、安全性難以保證且對氣體鋼瓶材料要求較高[2]，尚不適于長距離、大規模的氫氣輸送。低溫液態儲氫具有能量密度大、體積密度大、加注時間短的優點，但其技術難度大，對儲氫容器絕熱性要求較高，一次性投資成本高[3]。在民用方面，低溫液態儲氫技術主要應用于液氫加氫站。此外，液氫作為航空燃料在航空領域發揮著巨大的作用。固態儲氫的儲氫材料質量儲氫密度低，成本較高，限制了其商業化[4]?；诖?，化學儲氫技術逐漸引起人們的關注，其儲氫介質主要包括氨、甲醇和有機液體氫化物（LOHC）等。相比氨和甲醇載體，LOHC具有成本低、兼容石油基礎設施、循環可逆性好等優勢，為可再生能源的儲存和運輸提供了一種潛在的媒介。

LOHC 儲氫技術所用的儲氫載體包括環己烷、甲基環己烷、十氫萘、二芐基甲苯和咔唑等芳香族化合物和其他不飽和類有機物，其基本原理是利用不飽和類有機物與H2的可逆反應（催化加氫/脫氫），實現H2的存儲和釋放（圖1）。LOHC 儲氫技術具有儲氫密度高，加/脫氫反應高度可逆，儲氫載體可循環使用，以及液態儲運安全方便等特點，能夠匹配現有化石能源的輸運架構，有望在大規模、長距離、季節性、分布式氫能儲運場景中發揮重要作用。目前，中國氫陽能源、日本千代田化工和德國Hydrogenious Technologies 等公司均已進行了工業示范，并在積極推動產業化。氫陽能源致力開發咔唑類氫油儲氫體系，已成功調試日產400kg氫氣的氫油儲供氫撬裝裝置。氫陽能源研發的“氫油”理論儲氫量可達5.9%（質量分數），脫氫溫度約200℃，脫氫率可達95%。日本千代田化工著重開發甲基環己烷/甲苯這一儲氫體系，將其應用于遠洋氫輸送和加氫脫氫小型化裝置、加氫站以及分布式供能系統等。2022 年，千代田化工實現全球首次將H2儲存甲基環己烷進行海上運輸，該項目計劃每年運送210t H2用于發電和交通領域。德國Hydrogenious Technologies公司采用二芐基甲苯作為儲氫介質實現高達57kg/m3的儲氫量。在LOHC 加/脫氫循環中，相比已實現工業化的加氫過程（如苯、甲苯和萘等有機物催化加氫工藝相對成熟），LOHC 脫氫過程效率低、穩定性差，這是制約LOHC 儲運技術產業化的關鍵。一方面，LOHC 中C—H 活化能壘高及芳烴類產物強吸附導致催化劑結焦失活等問題對其脫氫催化劑的設計開發提出了挑戰。另一方面，LOHC脫氫的強吸熱特性使其需要在高溫條件下進行，帶來的高能耗、催化劑穩定性差等問題對脫氫過程的設計開發提出了挑戰。

圖1 LOHC儲/放氫技術路線

在LOHC儲氫技術領域，國內外的研究團隊已經對各個方面進行了廣泛的綜述，包括LOHC儲氫介 質[5-10]、LOHC 儲 氫 技 術 經 濟 性[11-12]、LOHC 催 化脫氫機理[13-14]和LOHC脫氫催化劑[15-19]等方面。目前關于LOHC催化脫氫過程的綜述主要側重于催化反應機理和催化劑設計開發方面，對于該過程的強化技術總結較為有限。LOHC 催化脫氫過程涉及反應、傳熱、傳質及其互相之間的耦合等關鍵問題[20]。本文從過程強化的角度出發，總結和歸納國內外科研工作者在LOHC催化脫氫過程強化策略方面的研究進展。重點關注如何利用過程強化的方法來提高LOHC 催化脫氫過程的效率和性能。同時，對LOHC過程強化技術的未來研究方向和發展趨勢進行了展望，以期為實現綠色、高效、經濟脫氫奠定理論基礎，為LOHC儲氫技術實現商業化提供技術支撐。

1 LOHC脫氫概述

1.1 LOHC儲氫介質

LOHC主要包括一些環烷烴類和芳香族雜環化合物，表1列出了常見的LOHC 體系的理化性質及儲氫特性[21]。環烷烴作為儲氫介質首先需要滿足一些基本條件，如常溫下以固態或液態形式存在、易于制備以及毒性低等標準，目前環烷烴作為儲氫介質的主要有苯、甲苯、萘等。除了傳統的環烷烴，近些年研究者開發了許多新型的芳香族雜環化合物作為儲氫介質，包括芘、芴、茚、苊烯、喹啉、咔唑、甲基咔唑、乙基咔唑等。Pez 等[22]通過密度泛函理論（DFT）計算發現，當芳香族分子中的一個碳原子被氮原子替代后，其脫氫的溫度可以大大降低，這是因為N—H 的鍵強度要弱于C—H，更容易發生斷裂，而且氮原子的引入破壞了原先碳六環的穩定性。所以咔唑、N-乙基咔唑等[23-27]雜環芳香族衍生物成為近幾年LOHC 儲氫研究的一個熱點。然而這些雜環芳香族化合物的成本較高，其中咔唑和N-乙基咔唑都是煤焦油中的精煉產品，價格高昂，而且咔唑類化合物的熔點一般比較高，常溫下固體的性質制約了它的管道運輸方便程度。針對此問題，中國地質大學Han等[28]從分子結構設計出發，通過復配開發了多元低共熔咔唑類液體LOHC儲氫材料。近幾年Nicole 等[29]發現作為工業導熱油的一芐基甲苯和二芐基甲苯也可以作為有機儲氫介質，它們具有寬廣的熔沸點區間和很好的熱穩定性，價格低廉，而且作為工業導熱油，其物性參數更容易達到有機儲氫介質的工業要求，但是其全氫化物的脫氫溫度比較高，脫氫效率問題仍需要繼續探索。

表1 常見的LOHC體系

1.2 LOHC催化脫氫反應機理

在脫氫過程中，LOHC在脫氫催化劑的作用下發生C—H 鍵的斷裂，釋放出氫氣。這一過程需要吸收外界能量，反應吸熱。許多學者[21,30]通過分子動力學、核磁共振等方法對LOHC儲氫體系的脫氫反應機理進行了研究，發現分子的大小、分子基團（甲基、雜原子）等因素會對位阻效應產生強烈的影響，從而導致不同位置處的脫氫順序存在差異[31]。同時，LOHC 脫氫反應機理還與催化劑的類型密切相關[32]。例如，十氫萘脫氫反應生成四氫萘，然后繼續脫氫生成萘，Pt基催化劑對十氫萘脫氫到四氫萘的過程有利，而Pd 基催化劑是有利于四氫萘脫氫到萘的第二步基元反應[33]。Wang等[34]認為環己烷在Pt(111)表面上脫氫首先發生于頂部的C原子，這一步也被認為是環己烷脫氫的速率控制步驟；在Pt/Al2O3催化劑上，甲基環己烷的脫氫順序受到空間位阻的影響，距離甲基最遠的C原子位阻最小，活性最高，最容易發生脫氫。隨后，環上甲基相鄰的C原子和剩余飽和C原子依次脫氫，最終轉化為甲苯[35-36]；多環芳烴脫氫反應通常在高于240℃的溫度下進行，高溫條件會引發更多的副反應，使得脫氫機理變得十分復雜。其中，芳香烴因其苯環具有獨特的共振作用，相較于其他有機液體更容易進行加氫和脫氫反應[37]。此外，將雜原子（如N、P、O）引入芳烴分子中會影響脫氫反應的熱力學性質，可以顯著降低脫氫反應的溫度以及脫氫焓[38-39]。

1.3 LOHC脫氫催化劑

脫氫反應溫度較高帶來的高能耗、催化劑穩定性差等問題嚴重限制了LOHC儲氫技術的大規模商業化。因此，人們對LOHC的脫氫反應研究主要集中在催化劑領域，期望開發出高效、脫氫溫度低且壽命長的脫氫催化劑。目前，脫氫催化劑一般為負載型金屬催化劑，主要由載體（如Al2O3）和分散在載體表面的活性金屬顆粒組成。常見的LOHC脫氫催化劑活性組分主要有Pt、Pd、Ru和Rh等貴金屬[40]，其C—H 鍵活化能力較高。Pt 與其他過渡金屬相比，具有強活化C—H 鍵的能力和析氫活性，特別適用于LOHC 脫氫[41-45]。為了減少貴金屬的用量和提高反應的活性和選擇性，研究人員[34,46-50]提出添加第二組分，如Ni、W、Mo、Sn、Ru 等形成雙組分（雙金屬）催化劑。雙金屬催化劑的化學特性與單一金屬不同，由于協同效應，其活性、穩定性和選擇性往往會比單金屬催化劑更加優異。此外，還有一些研究使用非貴金屬催化劑用于甲基環己烷和環己烷催化脫氫反應[51-55]，如Ni、Sn。關于全氫N-乙基咔唑催化脫氫，Liu 等[56-58]的綜述中總結了單金屬和雙金屬催化劑的篩選和設計研究，包括：Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Au、Ir等。李佳豪等[59]總結了加氫/脫氫過程的動力學、反應路徑及催化機理、催化劑結構及反應條件對反應的影響規律等。

催化劑載體對催化劑的活性也有重要影響，載體的表面性質會影響活性組分在載體表面的分布，同時影響催化劑金屬顆粒與載體間的相互作用。目前研究的載體一般包括碳材料載體[60]、金屬氧化物（如Al2O3、TiO2）、沸石、二氧化硅和鈣鈦礦等。近期有文獻報道[61-63]使用包括CeO2在內具有高還原性的氧化物載體，可以在反應時與金屬活性位產生強金屬-載體相互作用，有助于提高催化劑的穩定性。

1.4 LOHC脫氫反應器

在LOHC催化脫氫過程中，反應物與催化劑表面的接觸至關重要，催化劑表面的溫度和物料濃度可以顯著影響反應平衡和反應速率，這可以通過對反應器的結構進行設計以影響催化脫氫反應過程中的傳熱和傳質，進而加快反應速率。通常情況下，實驗室中使用固定床反應器進行LOHC 脫氫反應，但也有實驗室報道使用脈沖噴霧反應器。在脈沖噴霧式反應器中，LOHC液體會周期性地噴射到加熱的催化劑床層上，這在一定程度上限制了催化劑表面的宏觀傳熱過程。此外，膜反應器作為一種連續式反應器也被應用于LOHC催化脫氫過程，以推動反應平衡和實現高純度H2的回收。

Modisha 等[13]總結了LOHC 脫氫反應中常用的反應器類型，包括固定床式、連續流動釜式（CSTR）、間歇式、噴霧脈沖式、結構整體式、管式和變壓式反應器等。盡管有多種脫氫反應器的報道，可是目前只有管式反應器實現了商業化。此外，Kuzmin[64]提出了一種用于商業LOHC 脫氫的旋轉反應器概念，并采用計算流體動力學（CFD）模擬等方法研究了反應器中液-固-氣流動的流體動力學。在這種旋轉反應器中，旋流會加強局部傳熱傳質，及時將催化劑表面的H2移走，避免H2帶走過多熱量，從而有效降低能耗。

2 催化過程強化

LOHC脫氫是一類強吸熱反應，通常需要在高溫條件下才能實現高轉化率和高脫氫速率。然而，高溫條件下催化脫氫反應的能耗也相應增加。首先，高溫條件下的催化脫氫反應需要及時有效地將熱能傳遞到催化活性位點上來活化C—H 等化學鍵的斷裂。其次，高溫條件會導致反應體系的相變和物質的揮發，從而引起能量損失。因此，為了降低能耗，在催化脫氫過程中可以采用一些技術手段，如液膜態/濕干多相態催化劑、外場協同（電場、微波）、催化劑規整化、結構化等以提高反應過程的傳熱和傳質效率。

2.1 液膜態/濕干多相態脫氫反應

對于催化脫氫吸熱過程，催化劑表面溫度決定了H2的生成速率[65]。反應物與催化劑之間存在傳熱和傳質過程，若引入氣相則會限制反應物與固體催化劑之間的接觸，傳熱阻力較大，而如果以液體形式引入反應物，則催化劑的表面溫度最高只能是接近反應物的沸點，很難實現高溫反應?；诖?，Hodoshima等[66]提出了冷凝回流的“液膜態”（或濕干多相態）脫氫反應體系，使LOHC 在200～300℃的溫和條件下高效脫氫?！耙耗B”是指通過精準控制反應液與固體催化劑的比例，使反應液在反應過程中不斷重復反應氣化-冷凝回流-反應氣化的過程，這樣不僅可以消除反應產物對下一步脫氫反應的阻礙作用，打破了反應平衡的限制，還可以通過控制參數來使催化劑表面一直處于高溫過熱狀態，大幅度提高催化脫氫速率。Hodoshima 等[67]在加熱條件為210℃，十氫萘/催化劑的量比為4mL/g的實驗條件下，測試了處于液膜態條件下的十氫萘催化脫氫性能，并利用Langmuir 型動力學方程求取了反應的速率常數和阻滯常數。研究結果表明，相比傳統的液態反應，液膜態反應可以顯著提高反應速率常數和降低阻滯常數。在液膜態條件下，PtRe/C催化劑在十氫萘脫氫反應中表現出優異的催化活性，在間歇式反應器中，經過280℃加熱反應1h，十氫萘的轉化率幾乎達到100%[68]。其進一步研究指出，催化劑和原料的量之比是維持催化劑層液膜態的重要因素[69]。后續的研究中，Hodoshima在溫和反應條件下（210～240℃加熱溫度）成功利用熱液膜態實現四氫萘高效催化脫氫，擺脫了脫氫熱力學的限制，在相同的液膜態條件下，四氫萘脫氫速率比十氫萘的脫氫速率快4～6倍[70]。

在液膜態催化脫氫過程中，合適的反應物/催化劑比例對于獲得高轉化率的脫氫速率至關重要[71]。Lázaro 等[72]將離子交換法制備的Pt/C 催化劑用于十氫萘脫氫反應，當十氫萘/催化劑的比例為5mL/g時，轉化率較低（17%）。從反應速率、反應器及轉化率方面綜合考慮認為最佳的十氫萘/催化劑比例為2mL/g，原料轉化率約30%。Sebastián等[73]以H2PtClH6和商業活性炭為原料制備的Pt/C 催化劑中，Pt 催化劑的最佳負載是4%（質量分數），十氫萘/催化劑比為2.7mL/g，該條件下十氫萘脫氫轉化率可達60%，且能夠使動力學速率常數最大化以及阻滯常數最小化；高于這個比例，催化劑將被反應物淹沒而脫離液膜狀態，導致轉化率降低。根據相關文獻報道[72]，由于催化劑的比表面積及密度等性質存在差異，最佳的反應物/催化劑量之比可能會略有不同，但基本維持在2～2.7mL/g 的范圍內。

液膜態下的Pt/C催化劑催化活性會因制備方法以及載體的不同而有顯著差異[72]，制備方法以及載體的微觀結構會顯著影響催化劑上活性組分的分布以及活性組分的性質，使得催化劑表現出不同的脫氫性能。Lee 等[74]在液膜態條件下研究了Pt/C 催化劑制備方法對其十氫萘脫氫反應性能的影響，采用浸漬法（Im）、沉淀法（Pr）、離子交換法（Ex）和多元醇法（Po）制備了Pt/C催化劑，其初始脫氫速率依次為Pt/C-Im>Pt/C-Pr>Pt/C-Po>Pt/C-Ex。新興的制備方法（離子交換法和多元醇法）比傳統方法（浸漬法和沉淀法）更有利于制備高分散的Pt/C 催化劑。Zhou 等[75]利用甲醛還原法制備了Pt/CNF 催化劑用于十氫萘脫氫反應，通過調節pH 來獲得較高的Pt負載率，通過調節溫度調控Pt的還原程度，從而顯著改善催化脫氫性能。Li等[76]使用一種板式結構的納米碳纖維（p-CNFs）作為Pt 催化劑的載體用于液膜態十氫萘催化脫氫，在加熱溫度為240℃時，5%（質量分數）Pt/p-CNFs 催化劑在2h內可達到732.4mol/molPt的氫氣產率。板式納米碳纖維的高比表面積和富缺陷表面有助于提高Pt 的分散性，從而顯著提高催化活性。

液膜態反應對LOHC和催化劑的用量比例要求十分嚴格，只有在LOHC的反應量很小時才能實現很高的轉化率，距離工業應用還有很多問題需要解決。針對此問題，Kariya 等[77]研究出了噴霧脈沖（spray pulsed system）反應形式來實現LOHC 連續制H2。通過噴嘴將液相反應物霧化成微小的液滴，然后以脈沖的方式噴射到反應室中，當液滴落到底部的催化劑上時，由于催化劑加熱后表面溫度很高，液相反應物會迅速發生脫氫并同時氣化，最后產物則通過載氣吹掃離開反應室。通過優化脈沖頻率、脈沖寬度和液體量等參數[78]可以使催化劑表面不斷經歷“濕”和“干”的狀態，從而加強反應的傳熱傳質過程。其實質上是一種反應精餾過程，LOHC在高溫催化劑表面進行反應的同時不斷被氣化，迅速脫離催化劑表面，然后通過冷凝器再回流至催化劑層。催化劑床層經歷“濕態“與“干態”的周期變化，既能保持高效的液固接觸狀態，又能維持較高的表面溫度，所以處于過熱液膜態時的脫氫反應速率、轉化率均較高。

在非穩態脈沖噴霧反應條件下，反應物的脫氫速率受到多因素的影響，包括反應物的性質（如沸點、氫含量）、反應溫度、脈沖頻率、脈沖距離以及催化劑載體的性質（如表面積、傳熱系數等）等。Kariya等[79]在非穩態噴霧脈沖操作下，利用負載Pt和Pt-M（M=Re、Rh、Pd）催化劑實現了環烴類高效脫氫。當溫度為375℃，環己烷進料為190mmol/min，脈沖頻率3.5mmol/s，使用Pt/Al2O3作為催化劑時，環己烷脫氫反應的速率最快，達到3800mmol/（gPt·min）。在噴霧脈沖模式下，H2的產出速率高于傳統的氣相反應，且產物中沒有檢測到二氧化碳、甲烷、一氧化碳等副產物。Biniwale 等[80]通過實驗和計算證實，通過優化加熱溫度和反應物用量，可以獲得更高的產氫率。他們利用紅外熱像儀研究了催化劑表面的溫度分布[圖2(a)、(c)]，發現催化劑表面的實際溫度遠低于設定的加熱溫度。催化劑表面溫度下降，催化劑效率可能會降低。然而，當通過改變頻率產生干燥條件時，催化劑溫度升高，這有助于提高催化劑的活性[65]。因此，使用交替的干濕狀態即脈沖噴射，有助于實現更高的催化活性。在此基礎上，他們發現在Ni/ACC 催化劑中添加少量Pt即可以顯著提高脫氫反應的活性，催化劑表現出良好的穩定性和潛在的雙金屬協同效應，這為降低脫氫催化劑中Pt含量提供了新思路[81]。另外，Siluvai等[82]建立了噴霧脈沖反應器中噴嘴-催化劑距離和氣體溫度對脫氫速率影響的數學模型[圖2(b)]。噴霧脈沖反應器中的實際反應溫度及脫氫速率和模型預測結果高度吻合，驗證了模型的準確性[圖2(d)]。結合實驗結果，分析得到了噴霧脈沖反應器的最優操作條件，在脈沖頻率為0.1Hz、催化劑與噴嘴距離為5cm、原料氣體溫度為50℃、催化劑溫度為375℃時，反應效果最佳。這個模型可以廣泛應用于吸熱非均相催化反應的噴霧脈沖反應器設計，并為今后其他LOHC噴霧脈沖反應器的設計開發提供了理論基礎。

圖2 濕干多相態甲基環己烷脫氫過程[80,82]

2.2 微波耦合

微波加熱主要以離子傳導和偶極子極化兩種方式產生熱量。在電場作用下，離子反復旋轉運動與其他粒子發生碰撞時，就會進行離子傳導。偶極極化是指在具有一定頻率的電場作用下，極性分子間的旋轉摩擦。這兩種加熱方式都是“由內向外”產生熱量，因此微波加熱非?？焖俑咝83]。當催化劑的載體是碳材料時，由于碳材料通常由石墨片層組成，每個碳原子都有外層離域電子，碳材料表面會形成遍布整個石墨片層的π電子云。碳材料具有高介電損耗性，其表面的π電子鍵能較小，可以通過界面極化現象與微波產生強烈的耦合效應，將微波的一部分能量轉化為熱能[84]。將微波輻射應用于有碳材料催化劑參與的脫氫反應中，可以避免傳統加熱方式引起的催化劑結焦、失活等問題，圖3(a)展示了微波加熱和傳統加熱方式下脫氫反應的傳熱傳質過程及特點。微波輔助加熱具有許多優勢，包括無須熱傳導過程、加熱速度快、加熱均勻和自動化程度高等。因此，微波輔助加熱非常適合于LOHC脫氫這類強吸熱的反應。

圖3 微波加熱條件下十氫萘/四氫萘催化脫氫過程[84]

根據Suttisawat 等[85]的研究結果，在相同的操作條件下，使用微波加熱對四氫萘催化脫氫比常規加熱（電加熱）具有更高的轉化率，還可以減少不飽和烴類產物的連續強吸附，從而減少焦炭的產生，催化劑的活性和穩定性得到大幅度的提高。此外，微波加熱條件下，催化劑與周圍環境之間的溫度梯度增大，提高了傳質效率。Li等[84]考察了納米碳管（CNTs）、納米碳纖維（CNFs）、炭黑（CB）、活性炭（AC）、石墨（G）五種粉末碳材料的十氫萘懸浮液在微波加熱條件下的熱效應，并對具有不同微觀形貌的納米碳纖維及不同表面性質的納米碳管的含碳懸浮液的微波吸收性能進行了考察，如圖3(b)。結果顯示，碳材料的微波吸收性能主要由其介電性能和導電性能所決定。同時，碳材料在十氫萘溶液中的分布和聚集狀態決定了能否在懸浮液內形成有效的導電拓撲網絡結構，對其微波轉化能力具有重要影響，圖3(c)展示了含碳懸浮液溫升速率R及穩定溫度Ts與介電損耗系數ε?的關系。在微波條件下，Pt/CNT 催化體系表現出最高的反應溫度和最大的H2析出量，微波加熱可以使反應物的溫度升至沸點以上，從而提高了Pt/CNT 催化劑在微波條件下的性能。

基于微波與CNT 的耦合作用，Shi 等[86]在石墨烯中加入碳納米管作為Pt催化劑的納米復合載體，石墨烯與碳納米管之間形成了豐富的界面，可以實現Pt 納米顆粒的高度分散。由于微波加熱能夠誘導更高的反應溫度，通過將導電碳納米管插入石墨烯中，形成有效的導電網絡，可以改善復合材料的介電性能，從而顯著提高催化劑材料的微波吸收性能。此外，研究者還引入了氧官能團到碳納米管結構中。引入的含氧基團破壞了碳納米管的石墨層結構，導致其導電能力降低，減弱了懸浮碳納米管與微波的耦合作用，從而降低了催化脫氫性能，這一發現進一步證實了微波加熱對LOHC催化脫氫的強化作用。

2.3 電場強化

在傳統的熱場中，LOHC在低溫下的脫氫轉化率和速率都受限。通過在傳統熱催化過程中引入電場，可以打破催化脫氫的熱力學和動力學限制[87]。Sekine 等[87]通過在催化劑床層上施加電場，電場作用下，氨分解、乙醇的蒸汽重整、乙醇分解、水煤氣變換（WGS）和甲烷的蒸汽重整等強吸熱反應可以在低溫（如423K）產生H2，反應溫度降低了至少150K。電場的作用顯著提高了反應物的轉化率，并降低了反應的表觀活化能。Kent 等[88]在3%（質量分數）Pt/CeO2催化劑床層兩端施加電場，進行了甲基環己烷脫氫實驗。在電場作用下，質子的加速引起了甲基環己烷上H原子的碰撞，從而突破了熱力學平衡限制，使脫氫過程得以繼續進行。同時，電場作用顯著降低了活化能，大大提高了Pt/CeO2催化劑的催化脫氫活性。此外，電場還能促進產物甲苯分子的脫附，抑制甲苯的加氫反應（即逆反應）[圖4(a)]。

圖4 電場作用下甲基環己烷催化脫氫反應過程[88]

Kent 等[88]使用3% Pt（質量分數）/銳鈦型TiO2作為催化劑，在電場條件下，448K 時甲基環己烷的轉化率可達約37%，其轉化率已經遠遠超過12%的平衡轉化率[圖4(b)]。通過Arrhenius 曲線計算，電場條件下催化劑的脫氫活化能只有22.8kJ/mol，遠遠低于無電場條件下的47.9kJ/mol[圖4(c)]。此外，載體上的Pt 金屬性很強，削弱了Pt 與甲苯之間的π配位相互作用，因此Pt催化劑表面沒有產生甲烷或其他碳副產物。進一步根據operando 紅外（IR）測試和DFT計算，在電場條件下波數2910cm-1和2953cm-1處觀察到特殊的IR峰，它們屬于β位吸附和δ位吸附的C7H13物種。結果表明質子在這些位置與甲基環己烷的H 原子發生碰撞，C7H13作為反應中間體留在表面。在非電場條件下觀察到產物甲苯的吸附峰，但在電場條件下沒有觀測到產物甲苯吸附峰。因此，這說明電場條件也可以促進產物甲苯的脫附。

2.4 規整結構催化劑及反應器

規整結構催化劑由活性組分、助催化劑、分散載體和骨架基體等四部分構成。其中，活性組分、助催化劑和分散載體被制備成涂層結構，活性成分涂覆在具有平行直通孔道的骨架基體的孔道壁上。與傳統顆粒型催化劑反應床層相比，規整載體具有特殊的流體流動、傳質和傳熱等特性[89]。

在LOHC催化脫氫過程中，碳材料相比其他材料（如γ-Al2O3）被認為是一種性能更為優越的載體[90]。納米碳纖維是一種具有規整結構的碳材料，具有兩種尺度的孔道結構，既具備納米碳纖維優異的織構性能，又結合了整體型材料良好的傳熱和傳質能力。Li 等[91]采用化學氣相沉積法合成了3 種納米碳纖維/碳紙復合材料，這些復合材料具有較高的石墨化程度，同時兼具納米碳纖維的獨特性質、碳紙的導熱性和表面積等優勢，有利于脫氫反應的傳熱過程和本征活性。研究表明，Fe-CO 體系CVD 形成的納米碳纖維/碳紙復合材料能夠有效分散Pt 顆粒，并在較低的反應溫度下實現良好的催化脫氫活性，在243℃下，2h內，十氫萘的累計產氫量為4.32mol/gPt，平均脫氫速率2.16mol/（gPt·min），遠遠高于同種類型的粉末狀催化劑脫氫速率。此外，Tuo 等[92]使用催化氣相沉積法合成了兩種結構的納米碳纖維/微米碳氈多級結構復合材料（圖5），在固定床反應器中作為Pt 催化劑的載體催化十氫萘脫氫反應。結合實驗數據計算了傳統顆粒床與多級結構碳纖維床層的內外擴散因子（表2），相比傳統的顆粒床，多級結構碳纖維床層的內外擴散影響很小，具有優異的傳質效果。與Ni-C2H6體系化學氣相沉積（CVD）形成的納米碳纖維相比，Fe-CO 體系中形成的納米碳纖維載體具有更為豐富的多尺度孔隙結構，以及有利于Pt 活性組分分散的納米表面，因此使用Fe-CO 體系制備的納米碳纖維/微米碳氈多級結構復合材料負載Pt 催化劑具有最高的脫氫速率。

表2 四種催化劑載體傳質計算結果

圖5 整體式分級結構碳纖維催化劑床層（1?=0.1nm）

規整結構反應器是指以規整結構催化劑為基礎構建的反應器。相比于傳統固定床反應器，規整結構反應器可以根據催化劑的局部條件進行詳細設計，提供了擴散長度、反應參數配置、流體力學狀態等多個設計自由度，具有更高的精度和效率。同時，它在高流量下具有耐粉塵污染的特性以及更低的壓降和成本[93]。在催化反應中，催化活性層（厚度從幾微米到500微米不等）通常通過沉積法（如化學氣相沉積、電泳顆粒沉積、噴涂或浸漬涂層）涂覆到反應器表面。Peters 等[94]通過選擇性電子束熔化制備了三維金屬結構反應器，并在其表面涂覆了Pt/Al2O3催化活性層，該反應器非常適用于全氫-乙基咔唑的脫氫反應。該反應器內部具有互連的三維結構的多孔網絡[圖6(a)～(c)]。連續的脫氫反應測試結果顯示，在反應器總體積為250mL（250℃，反應物流速30mL/min）條件下，H2的生成速率為9.8L/min（0℃、1 個標準大氣壓），表明該系統具有高效的脫氫性能。單個反應器管實驗表明，功率密度可達到4.32kW/L。在具有十個并聯反應器組成的釋氫單元中[圖6(d)、(e)]，這個值略有降低，為3.84kW/L。這項研究表明，溫度分布不均會影響最高產氫條件下的實驗結果。通過采用適當的傳熱方式（傳熱介質采用油代替空氣），可使反應器保持260℃的溫度下，實現相同尺寸的脫氫單元輸出功率超過5kW/L。

圖6 選擇性電子束熔化法制備三維金屬結構反應器[94]

3 產物分離強化

LOHC脫氫的化學反應通式：全氫化物—→— 不飽和有機物+H2?；诶障奶亓性?，降低不飽和有機產物或H2的分壓有利于脫氫反應平衡的右移，因此可以利用膜分離、反應精餾等技術手段及時移走產物，提高催化脫氫轉化率，同時抑制不飽和有機產物在催化劑表面的強吸附，提高催化脫氫的速率和穩定性。此外，在脫氫反應過程中會產生大量的H2，這導致系統壓力急劇增加，通過采取產物分離技術手段來緩解H2的壓力影響，以提高LOHC脫氫的效率和安全性。

3.1 膜分離

膜反應器是一種將催化脫氫反應與H2分離結合的反應器，膜采用具有選擇透過性的材料（如鈀、沸石、多孔石英玻璃、γ-Al2O3和二氧化硅等）制成。膜反應器能夠確保高產率的超純H2，并實現反應器的緊湊設計。將膜反應器應用于LOHC脫氫中具有很大的潛力，膜反應器中的反應轉化率通常遠高于平衡轉化率[95]。Li 等[96]利用Aspen Plus 進行了膜反應器和傳統固定催化床反應器中甲基環己烷脫氫性能和經濟特征的環境模擬，如圖7(a)～(c)所示。他們對兩種反應器在30m3/h、100m3/h、300m3/h、700m3/h 模型產量下的制氫成本進行了分析，結果顯示，在各個產量下，膜反應器的技術經濟效益均較高。提高反應溫度和膜的透氫率可以顯著降低生產成本，例如，將脫氫溫度從210℃升高到270℃，成本可以降低76.7%。

圖7 膜分離與催化脫氫過程耦合(1bar=105Pa)

Ghasemzadeh 等[97]基于CFD 研究了二氧化硅膜反應器中甲基環己烷-脫氫反應的性能，模型很好地預測了H2流體滲透時的速度分布，見圖7(d)。研究發現，當溫度從473K升高到553K時，傳統反應器和膜反應器中的甲基環己烷的轉化率顯著提高[圖7(e)]，分別從23%和27%增至84%和99%。增加溫度時，氫氣通過膜的滲透性增強，使膜反應器的性能遠遠優于傳統反應器，但H2的回收率并未受到顯著影響。隨著進料量的增加，由于接觸時間的縮短，甲基環己烷的轉化率和H2的回收率下降。Jeong等[98]在填充了Pt/Al2O3催化劑的FAU型沸石膜反應器中進行環己烷的催化脫氫實驗，并得到了催化劑活性-時間曲線，結果顯示催化劑在運行3 天內相對穩定。Sun 等[99]成功驗證了Pt 浸漬Vycor 玻璃管膜反應器在環己烷催化脫氫反應中的可行性。

沸石膜和γ-Al2O3膜對H2的選擇透過性較低，而多孔石英玻璃膜對H2具有較高的選擇性，但透過性較差。鈀膜具有高選擇性和高透過性，但由于鈀是貴金屬，會增加反應器的投入成本。Jeong等[98]用溶液-凝膠法制備了1，2-雙(三乙氧基硅基)乙烷（BTESE）衍生的二氧化硅膜，以降低成本。在膜制備的水解過程中，當H2O/BTESE 的摩爾比從6 增加到240 時，BTESE 的乙氧化物幾乎完全水解，使得二氧化硅網絡變得致密。將該膜應用于由Pt/Al2O3催化劑和二氧化硅分離層組成的甲基環己烷脫氫膜反應器中，甲基環己烷轉化率可達到75%，高于平衡轉化率的60%，在230℃下，滲透流中的H2純度超過99.9%。該膜對甲基環己烷和甲苯幾乎不滲透，進一步確保了H2的純度。Ali 等[95]研究了H2在膜滲透過程中的規律，并驗證了H2經Pd-Ag 膜滲透時符合西華特（Sievert）定率和費克（Fick）定律。此外，研究還發現，當H2中混有甲基環己烷時，透過膜的速率會降低14%。

在膜反應器中，增加掃流速率和流量可以迅速去除進料側的產物，從而顯著提高LOHC 的轉化率[98]。Jeong等[98]在環己烷脫氫的膜分離反應器中發現，增大掃氣流量可以快速去除產物，從而提高環己烷的轉化率。例如在473K 條件下，當環己烷進料量為11mol/h、掃描流量為100cm3/min 時，環己烷轉化率達到72.1%。

微型反應器與Pd 膜的耦合被證明是一種有效的LOHC 脫氫裝置。Alexander 等[100]設計了一個多級結構的微型反應分離耦合裝置，該裝置包括多個用于全氫二芐基甲苯脫氫的多相態徑向流動微型反應器[圖8(a)]，微型反應器出口的液體產物進入下一個微型反應器繼續進行脫氫，氣體產物首先通過Pd-Ag 膜組件[圖8(b)]分離出氧氣，剩余產物再進入下一個微型反應器繼續反應。圖7(f)展示了脫氫度（DoDH）、脫氫速率與氫氣流量隨時間變化的情況：最初的兩天內，脫氫度從24%下降18%，系統達到穩定狀態；隨后的變壓過程中，脫氫度保持不變，實現了1.15g/(gPt·min)的高產率。Kreuder等[101]在甲基環己烷脫氫反應器中將微通道、催化劑床層和Pd 膜相結合[圖8(c)、(d)]，設計了一種配備結構化支撐的膜組件裝置，以減少催化劑對鈀膜的機械壓力。Wagner 等[102]在甲基環己烷脫氫反應中發現，在總體積相等的條件下，使用多個小型反應器并聯效果明顯優于單個反應器。通過在微觀尺度進行模擬，他們發現催化床層的孔隙率對連續流動式膜反應器性能的影響遠遠大于孔徑的影響。

圖8 用于全氫二芐基甲苯脫氫的多相態徑向流動微通道反應器與膜分離耦合過程

Byun 等[103]對甲基環己烷在固定床反應器和膜反應器中不同條件下的脫氫反應進行了技術和經濟研究，通過使用多種回歸模型對經濟參數進行了不確定分析，揭示了不同技術經濟參數下H2生產速率、單位H2生產成本和CO2排放量的變化趨勢[104]。研究結果表明，在膜反應器中，甲苯、甲基環己烷和甲醇的產氫率均較傳統反應器高。隨著操作溫度的升高（圖9），成本降低，對經濟可行性影響較大。然而，H2滲透率對經濟可行性的影響可能較弱。

圖9 不同溫度下乙基咔唑（NEC）、甲醇（MeOH）、甲基環己烷（MCH）、芐基甲苯（DBT）在固定床反應器和膜反應器中脫氫性能對比

3.2 反應精餾

反應精餾是一種將化學反應和精餾分離過程同時實現于同一單元設備中的耦合過程，通過反應熱來驅動精餾分離，從而實現過程的強化[105]。該技術可以有效降低能耗，同時將產物分離到系統外部，提高產物的選擇性和原料的轉化率。對于LOHC體系，要利用反應精餾來提高脫氫速率，需要滿足以下條件：所研究的LOHC系統組分具有不同的揮發性，可以通過蒸餾分離，并且反應可以在沸騰條件下有效進行。Gei?elbrecht 等[106]在反應精餾塔中[圖10(a)]使用全氫芐基甲苯進行催化脫氫。隨著時間的推移，反應精餾對于脫氫度具有積極影響，它通過促進催化劑表面的芳香族產物脫附，加快了反應速率[圖10(b)]。反應精餾塔中絕對壓力的變化直接影響催化劑床層溫度，降低壓力會導致催化劑床層溫度下降，脫氫速率和生產率降低；但是從另一角度出發，降低總壓有利于化學平衡向脫氫方向移動。在反應精餾過程中，降低總壓是實現低溫脫氫的有效策略，通過簡單調節LOHC脫氫反應的操作壓力，可以有效控制催化劑溫度和反應器產率。

圖10 反應精餾條件下全氫二芐基甲苯催化脫氫過程

3.3 耦合用氫過程（降低氫分壓）

在LOHC加/脫氫循環過程中，H2分壓起著重要驅動作用[107]。加氫步驟是在高壓H2輸入下進行的，而脫氫步驟則更適合在較低的H2分壓下進行[108]。Mrusek 等[109]研究了不同氫分壓下甲基環己烷脫氫平衡轉化率與溫度的關系[圖11(a)]。從熱力學的角度來看，通過將絕對壓力降低到25kPa，甲基環己烷在230℃時可實現80%的平衡轉化率。在絕對壓力為12.5kPa的條件下，甚至可以在210℃的反應溫度下實現80%的H2釋放。Kiermaier 等[107]將全氫N-乙基咔唑脫氫與高溫聚合物電解質膜燃料電池結合，通過降低H2總壓來降低脫氫溫度。隨著反應壓力從100kPa 降低到50kPa 和25kPa 時，商業Pd/Al2O3和Pd/C 催化劑的脫氫速度不斷增加。特別是Pd/C 催化劑表現出更高的脫氫活性，更適合于低溫脫氫應用。在180℃和160℃的條件下、總壓為25kPa 時，Pd/C 催化劑的初始脫氫速率分別為0.637g/(gPd·min)和0.350g/(gPd·min)[圖11(b)、(c)]。

圖11 降低氫分壓促進催化脫氫平衡移動過程

為了在低于300℃的溫度下實現全氫二芐基甲苯的完全脫氫，Mrusek 等[109]采用電化學壓縮氫與減壓脫氫相結合的方法[圖12(a)]，電化學氫壓縮裝置連接到LOHC脫氫裝置的出氣側，產生的氫氣被電化學氫壓縮裝置吸收，產生較低的氫壓力，從而將熱力學平衡移向脫氫側，加速氫氣的釋放。與未使用電化學壓縮氫相比，脫氫速率平均增加了70%[圖12(b)]。壓縮后的H2經過膜組件滲透，可以獲得高壓高純度的H2。該方法通過降低系統內H2的壓力來改變反應平衡，促進低溫脫氫，顯著增強了全氫二芐基甲苯脫氫過程。

圖12 電化學壓縮氫與甲基環己烷催化脫氫反應過程耦合[109]

4 能量效率強化

4.1 與燃料電池過程耦合

LOHC 在進行脫氫反應時需要與催化劑接觸，并加熱到反應溫度，同時需要持續供熱以防止吸熱脫氫反應的冷卻。盡管這種儲氫方式非常安全，但缺點是脫氫過程對能量的需求較高[110]。當燃料電池工作時，有大量能量以余熱的形式釋放到系統外部[111]，因此，非常有必要在燃料電池反應和吸熱脫氫反應之間進行適當的換熱優化[112]。如果將燃料電池裝置與LOHC脫氫過程耦合，脫氫反應溫度理論上應低于燃料電池的工作溫度。這就需要低溫脫氫催化和高溫燃料電池聯合，如固體氧化物燃料電池（SOFC）、高溫聚合物電解質膜燃料電池（HT-PEMFC）。

SOFC與LOHC脫氫反應耦合時，由于SOFC的工作溫度通常較高（約600℃甚至更高），與LOHC脫氫反應溫度相差較大，可以通過建立換熱系統來進行優化。目前的研究主要集中在建立流程模擬系統，通過流程系統模擬來評估LOHC 脫氫與SOFC耦合的性能。Peters 等[113]模擬了SOFC 系統與全氫二芐基甲苯催化脫氫反應過程的耦合[圖13(a)]，將SOFC 運行時的熱量傳遞給LOHC 脫氫反應，兩者整合的系統可以運行10年且SOFC性能沒有明顯下降。Peters 等[114]建立了全氫二芐基甲苯催化脫氫反應的動力學模型，并給出了260～310℃范圍內Pt/Al2O3催化劑脫氫動力學參數，以期為進一步提高系統的綜合利用效率提供數據支持。報道中介紹了一個優化后的LOHC-SOFC系統流程方案[圖13(b)]。在穩態條件下，該系統的最大功率達到5260W，將LOHC 產生的H2轉化為電能的效率為45%。LOHC 脫氫和SOFC 的組合系統提供了一種可靠的熱能回收和再利用手段，能夠在吸熱脫氫反應和燃料電池運行之間實現熱量的高效利用。

圖13 LOHC-SOFC過程耦合[113-114]

Brigljevi?等[115]提出了一種新穎的LOHC脫氫過程強化策略，即脫氫反應溫度存在階梯差異的四種LOHC物質（氨、聯苯-二苯基甲烷低共熔混合物、N-苯基咔唑和N-乙基咔唑）以串聯方式接受同一熱源下的熱量進行脫氫反應，最后所有過程與SOFC集成耦合（圖14）。與使用單一LOHC脫氫相比，“溫度級聯”下的LOHC 脫氫過程顯著增強。通過在不同的溫度下進行級聯反應，能夠有效利用熱量，并在不同溫度下實現多個LOHC物質的脫氫反應。這種“溫度級聯”策略為實現高效的LOHC脫氫過程和可持續能源轉化提供了一種創新的方案。

圖14 “溫度級聯”工藝流程[115]

LOHC 從脫氫到產生電能一般需要三步：首先，H2從LOHC 中通過催化脫氫反應釋放出來，然后H2被純化分離，最后H2在燃料電池中轉化為電能，這復雜的過程限制了H2儲存循環的整體效率?；诖?，Sievi 等[116]提出在溫和條件（溫度低于200℃）下實現全氫二芐基甲苯的高效率（>50%）脫氫（圖15）。150～190℃的溫度范圍內，將全氫二芐基甲苯、丙酮和催化劑接觸，將丙酮轉化為2-丙醇。然后，在85～90℃的聚合物燃料電池中將2-丙醇作為有機燃料使用。第一步全氫二芐基甲苯到丙酮的轉移氫化反應是微弱的放熱反應，第二步2-丙醇在質子交換膜燃料電池中轉化，總過程沒有生成氫氣，實現了溫和、高效的發電過程。

圖15 多相催化轉移加氫流程[116]

4.2 加/脫氫裝置一體化

目前，多數LOHC體系在實際應用過程中加氫和脫氫反應是分開進行的。其中加氫反應器在低溫/高壓下運行，脫氫反應器在高溫/低壓下運行。對于很多制氫場景，比如分布式供氫系統，加/脫氫反應器需要不斷地啟停，各自從待機轉變為運行狀態所需時間和能耗相當大。而加/脫氫一體化反應裝置能夠有效避免上述缺點，且相比于以往采用單獨加/脫氫反應器的LOHC 儲氫裝置具有更多優勢：一是簡單緊湊的反應裝置節省了投資和成本；二是反應器始終處于加氫/脫氫過程的高溫狀態，能夠快速響應溫度變化而不冷卻；三是一體化反應裝置中的催化劑經重復使用后仍可再生，不需要頻繁更換或重新制備。Jorschick等[117]提出了一種高溫變壓儲氫系統，探討了全氫二芐基甲苯/二芐基甲苯體系在同一反應器中耦合加氫和脫氫反應的可行性。研究發現，一定的溫度下，脫氫反應時的H2壓力增至2～3 倍時，脫氫反應可實現到加氫的轉變。全氫二芐基甲苯脫氫催化劑Pt/Al2O3在220℃以上的溫度可轉化為高活性和高選擇性的加氫催化劑。因此，在290～310℃的高溫下，通過調整系統壓力可以改變反應平衡，實現加/脫氫一體化反應。

如果LOHC的加氫和脫氫反應可以在同一反應器中進行，必須使用相同的催化劑，但傳統加氫和脫氫的高效催化劑類型往往是不同的。例如，對于二芐基甲苯/全氫二芐基甲苯體系而言，二芐基甲苯的加氫反應通常在高壓（1～5MPa） 和高溫（100～300℃）下在Ru 或Ni 催化劑上進行，而全氫二芐基甲苯的脫氫反應一般在常壓和150～300℃下Pt 或Pd 的催化劑上反應[29,118]。Shi 等[119]選擇3% Pt/Al2O3作為最佳催化劑，成功實現了在同一反應器中進行二芐基甲苯的加氫和全氫二芐基甲苯的脫氫。加氫和脫氫的最佳反應溫度分別為140℃和270℃，35min 內加氫反應轉化率達到100%，而脫氫反應在180min 和300min 時轉化率分別為56.5%和60.1%。實驗結果表明，隨著LOHC 加脫氫循環實驗的進行，由于炭沉積、催化劑表面變化和二芐基甲苯副反應等，導致加氫容量逐漸減小。其中，副反應是影響可逆儲氫的關鍵，因此控制副反應將是今后工作的重點。在此基礎上，Shi 等[120]使用等離子技術對催化劑載體Al2O3表面的羥基和氧空位進行調控，并測試了不同催化劑（Pt/Al2O3、Pt/Al2O3-P-H2、Pt/Al2O3-P-O2）表面羥基和氧空位對二芐基甲苯加氫和脫氫反應的影響（圖16）。在單次運行中，經過氧空位改性得到的3% Pt/Al2O3-P-H2達到了最佳脫氫度，但卻表現出較差的循環性能；羥基改性可以促進H2溢出和增大低配位金屬Pt 的比例，使得3% Pt/Al2O3-P-O2具有最高的加氫活性，且減少了副反應，提高了長期循環性能。因此，當全氫二芐基甲苯作為LOHC時，增加表面羥基和適當減少Pt/Al2O3上的氧空位有利于提高反應活性和長期循環性能。

圖16 二芐基甲苯加/脫氫一體化過程[120]

此外，還有學者進行了針對咔唑儲氫體系的加脫氫一體化雙功能催化劑研究。例如，Xue等[121]開發了一種Rh 單原子與Co 納米顆粒負載在γ-Al2O3的催化劑（RhCo / γ-Al2O3），同時用于N-乙基咔唑加氫和全氫-N-乙基咔唑的脫氫反應。在間歇式反應器中，180℃反應溫度下，2h 內全氫-N-乙基咔唑脫氫轉化率達到了68.2%。然后，將溫度降低至90℃進行加氫反應，1h 內N-乙基咔唑加氫轉化率達到了32.88%，8h 內轉化率達100%。研究認為，這一優異的加氫和脫氫活性應歸因于Co-Rh雙金屬納米粒子之間的協同效應。

5 結語

氫能不僅是未來清潔能源的重要組成部分，還是能源存儲和轉移的關鍵媒介。實現大規模、長周期、跨時空的氫儲能技術，有助于推動傳統能源與可再生能源多能融合，助力工業發展。本文全面總結了LOHC催化脫氫過程強化的研究進展：一是采用技術手段來降低催化脫氫反應的溫度和能耗，如液膜態/濕干多相態，外場協同（電場、微波），催化劑規整化、結構化；二是通過降低不飽和有機產物或H2的分壓，促進脫氫反應平衡的右移，提高催化脫氫轉化率。如膜分離、反應精餾和耦合用氫過程；三是將LOHC 脫氫過程與燃料電池運行聯合，將燃料電池的余熱供給脫氫反應，提高系統效率；四是開發加/脫氫“一體化”裝置，提高余熱利用效率以及經濟效益。

結合LOHC脫氫反應過程強化相關研究，可以發現這些強化技術皆與脫氫效率、穩定性和能耗緊密聯系（表3），因此關于強化脫氫效率、穩定性和能耗的過程技術是日后研究的重點。從提高反應過程傳熱、傳質和反應效率等角度出發，應從以下幾方面進行突破。一是采用多種外場協同（電場、超重力場、微波）改善傳統方式催化脫氫的問題（傳熱傳質效率低、催化劑穩定性差等）。施加外場可以促進反應物分子運動和相互作用，能夠顯著提高傳熱傳質甚至反應速率。二是催化脫氫方向關于規整結構催化劑及反應器的報道較少，可以從涂覆催化活性層以及結構反應器設計等方面入手，開發能夠高效脫氫的結構化反應器。三是將催化脫氫過程與其他能源系統集成，如燃料電池、余熱回收和可再生能源等，實現更可持續和環保的氫能儲存和利用系統。四是實現LOHC 儲氫技術的一體化反應，這對于提高能量利用率和經濟效益具有重要意義，是LOHC 儲氫技術可持續發展的一個關鍵方向。

表3 不同強化策略對脫氫效率的影響