間歇式水熱合成制備絲光沸石膜及其異丙醇脫水應用

李良清 李佳佳 葉其婷 王凱凱 李良松

(1黃山學院化學與化工學院，功能膜與能源材料重點實驗室，黃山 245041)

(2中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥 230026)

(3韓國高麗大學化學與生物工程系，首爾 02841)

(4中海油能源發展股份有限公司上海安全環保分公司，上海 200335)

(5中海油安全技術服務有限公司上海分公司，上海 200335)

0 引 言

異丙醇是現代化工重要的有機溶劑和基礎化工原料，廣泛用于制藥、印染、精細化工等領域[1]。脫水精制是異丙醇生產與應用的關鍵步驟，然而常壓下異丙醇與水形成共沸體系，分離難度大[2-4]。

滲透蒸發(pervaporation，簡稱PV)，又稱滲透汽化，是一種新型膜分離技術，適用于均相液體混合物的分離，其突出的特點是分離過程綠色、能耗低、效率高、兼容性強，不受組分間揮發度差異影響，可以用于普通精餾法等傳統分離方法難以分離的共沸、近沸等體系[5-7]。

在PV 技術中，膜材料是該技術的核心組成部分，是達成均相液體混合物分離的關鍵[8]。沸石分子篩是一類具有規則孔道結構的硅鋁酸鹽晶體，由其制成的沸石膜材料具有一般無機膜材料耐強溶劑、耐高溫等優點，同時其均一的亞納米孔道結構及可調表面性質等特性使其在有機物脫水領域具有巨大應用前景，受到研究者們的廣泛關注[9-18]。其中，絲光(mordenite)沸石膜具有合適的骨架Si/Al 物質的量之比(nSi/nAl)，同時孔道結構由0.65 nm×0.70 nm 的十二元環橢圓形主孔道和0.26 nm×0.57 nm 的八元環側孔道構成，是PV 異丙醇脫水的優異膜材料之一[19-21]。

在典型的沸石材料水熱合成過程中，合成初期，合成液濃度較高，晶體成核較晶體生長更占主導地位[22-24]。隨著合成的進行，合成液中“營養物質”供給晶體成核與生長，合成液濃度逐漸降低，晶核的形成逐漸減少，晶體的生長逐漸增強[25]。晶體成核期與生長期的重疊發生在成核的最后階段，這種重疊導致晶體的生長期存在差異從而影響晶體的均勻性[24]。對于沸石膜制備，膜層中易形成晶間缺陷，并且晶核的過度形成也會增加膜的厚度，影響膜的滲透通量。此外，在合成過程中形成的大晶體、無定形、結晶性差顆粒及其團聚物進入膜層，不利于高質量沸石膜的形成[14]。沸石膜的質量或選擇性通?？梢酝ㄟ^延長合成時間來提高，然而膜的厚度往往隨著合成時間的延長而增加，導致膜的滲透通量降低[26-28]。如果在合成過程中降低晶體成核期與生長期的重疊和減少不希望的顆粒及其團聚物進入膜層，勢必會提高膜的質量[14]。

基于上述考慮，我們提出一種新的間歇式水熱合成法制備絲光沸石膜。該方法中，將裝有原料的反應釜在烘箱中晶化一段時間后，停止烘箱加熱，待一段時間后再重新恢復加熱。在烘箱未加熱期間，合成液溫度逐漸下降，體相中早期形成的無定形、結晶性差的大顆粒及其團聚物會沉降在反應釜底部，有助于降低體相中合成液濃度，減少不希望產生的顆粒及其團聚物進入膜層。在恢復烘箱加熱后，晶體生長繼續進行，由于合成液濃度下降，晶核的形成受到一定限制，減小了晶體成核期與生長期的重疊，從而有利于制得高質量的絲光沸石膜。本工作中比較了傳統加熱方式與間歇式加熱方式對制備絲光沸石膜的差異。探究了Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物質的量之比在間歇式水熱合成下對制備絲光沸石膜形貌、結構及異丙醇脫水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

市售廉價基質材料為大孔陶瓷管，α-Al2O3材質，平均孔徑約為3 μm，外表面出廠時已拋光及清潔，內徑、外徑、管長分別為8、12、50 mm，購買于合肥源分新材料科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH，96%)購買于國藥集團化學試劑有限公司；十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，99%)購買于國藥集團化學試劑有限公司；硅溶膠(SiO2含量為25%)購買于青島海洋化工有限公司；氟化鈉(NaF，98%)購買于國藥集團化學試劑有限公司；絲光沸石分子篩晶體(mordenite)的SiO2/Al2O3物質的量之比約為30，合肥源分新材料科技有限公司提供;去離子水為自制;異丙醇((CH3)2CHOH，99.7%)購買于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 絲光沸石膜的制備

利用報道的變溫熱浸漬法[29]在大孔α-Al2O3管外表面涂敷絲光沸石分子篩晶體制備晶種管：預先將陶瓷管兩端密封，分別先后置于175 和80 ℃下進行熱浸漬操作以引入絲光沸石分子篩晶體，在第一次熱浸漬后用脫脂棉擦拭管外表面，以降低晶種層厚度和管表面粗糙度。按照SiO2、Na2O、Al2O3、NaF、H2O 的物質的量之比1∶x∶(1/y)∶z∶125 配制絲光沸石膜合成液。待制膜合成液攪拌均勻后，將上述制膜合成液和晶種管轉移到不銹鋼反應釜中，在175 ℃烘箱下，通過傳統加熱或間歇式加熱制備絲光沸石膜。具體來說，實驗所述傳統加熱即為反應釜在烘箱中晶化反應6.5 h，該過程中烘箱穩定工作。實驗所述間歇式加熱即為反應釜在烘箱中晶化反應2.5 h后，突然中斷烘箱供電，斷電2.5 h后再恢復烘箱供電，再在烘箱中晶化反應1.5 h。上述晶化反應結束后，將反應釜從烘箱中取出，經自來水淬冷后從釜中取出膜管，利用去離子水將膜管洗滌至近中性，之后放置于120 ℃烘箱內干燥過夜。本實驗采用上述步驟制備膜管m1～m12，其詳細的制膜參數如表1所示。

表1 m1～m15膜的晶化成膜液組成Table 1 Composition of the synthesis solution of m1-m15 membranes

1.3 表征與測試

實驗利用日本理學株式會社出廠的Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀(X-ray diffractometer，簡稱XRD)對樣品結構進行表征分析，測試電壓40 kV，測試電流40 mA，靶材CuKα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍5°～40°，步長0.02°。采用日本日立株式會社出廠的S-3400N 型和SU-70 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)對樣品微觀形貌進行觀察，測試樣品均通過噴金處理，測試電壓15 kV。同時通過SU-70型SEM 附有的能量色散X 射線光譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，簡稱EDS)對膜表面Si、Al 等元素相對含量進行檢測分析，測試電壓5 kV。此外，實驗利用PV 異丙醇脫水性能測試裝置評估膜的異丙醇脫水分離性能[29]，PV 原料液采用異丙醇和水的混合液(簡寫為90IPA/H2O，二者質量比為9∶1)，PV 操作溫度設置為75 ℃。PV 滲透產品的組分含量利用日本島津公司出廠的GC-2018型氣相色譜儀(gas chromatograph，簡稱GC)進行檢測分析，檢測器采用熱導檢測器(thermal conductivity detector，簡稱TCD)，檢測載氣采用氫氣(99.999%)。

2 結果與討論

2.1 絲光沸石膜的制備

實驗所用載體管的SEM 圖如圖1a 和1b 所示。由圖可知，載體管中的孔道由不同形狀顆粒堆積而成，形成的載體孔大小不均一，載體表面平整度差。經變溫熱浸漬法在載體管外表面引入絲光沸石分子篩晶體后，制得的晶體管表面平整度得到較大改善，載體孔被絲光沸石分子篩晶體填充修飾，形成一層致密且連續的絲光晶種層，如圖1c 和1d 所示。圖1e～1h為不同加熱方式制備的絲光沸石膜的SEM圖。從圖中可以觀察到，采用間歇式加熱方式制備的m1 膜表面顆粒尺寸較小，且具有較好均勻性，膜層厚度薄，約為1.9 μm。與之對比，采用連續式加熱方式的m2 膜表面顆粒均勻性相對較差，存在一些尺寸較大的顆粒，膜層厚度較m1 膜顯著增加，達到約4.3 μm。通過EDS 檢測到m1、m2 膜表面的nSi/nAl=2.7 和5.1。相應的XRD 圖如圖2 所示，在2θ=25°～40°之間可以觀察到3 個典型的α-Al2O3特征衍射峰，這主要是由于載體管是由α-Al2O3材質構成。對于m1 和m2 膜的XRD 圖，除載體峰外，還觀察到絲光沸石分子篩晶體的特征衍射峰，表明實驗利用間歇式和連續式加熱方式均能制備出絲光沸石膜。

圖1 載體管(a、b)、晶種管(c、d)、m1膜(e、f)和m2膜(g、h)的SEM圖Fig.1 SEM images of tubular support(a,b),seeded support(c,d),m1 membrane(e,f),and m2 membrane(g,h)

圖2 載體管(a)、晶種管(b)、m1膜(c)和m2膜(d)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of tubular support(a),seeded support(b),m1membrane(c),and m2 membrane(d)

將不同加熱方式制備的絲光沸石膜m1和m2進行PV 測試，其異丙醇脫水分離結果如表2所示。由表2 可見，利用間歇式加熱方式制備的絲光沸石膜m1 的滲透通量高達5.60 kg·m-2·h-1，是傳統連續式加熱方式所制備絲光沸石膜m2 的2.26 倍，同時，m1膜的分離因數大于10 000，而m2 膜的分離因數較低，為774。以上結果表明間歇式加熱方式制得的絲光沸石膜膜層致密且厚度薄，顯示出較傳統連續加熱方式更高的異丙醇脫水分離性能。

表2 膜的PV異丙醇脫水分離性能Table 2 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

2.2 Na2O/SiO2物質的量之比對絲光沸石膜制備的影響

在沸石材料合成中，堿度至關重要[30-34]。探究堿度對合成絲光沸石膜的影響具有重要的意義。在此，我們在m1 膜(Na2O/SiO2的物質的量之比為0.24，即x=0.24)的基礎上，通過改變合成液中x，以探究在不同堿度條件下其對制備絲光沸石膜形貌、結構及異丙醇脫水性能的影響。

m3(x=0.12)、m4(x=0.18)和m5(x=0.30)膜的SEM圖和XRD 圖分別如圖3 和4 所示。由圖3a 可見，在較低堿度(x=0.12)下，m3 膜表面形貌與晶種管表面形貌相接近，依然可觀察到裸露凸起的載體顆粒。這可能是由于非常低的堿度不利于合成液中硅鋁原料溶解及其重新組合與結晶[35]。相應的XRD 圖(圖4a)較晶種管的XRD 圖(圖2b)未見明顯變化，與觀察到的SEM 圖結果相一致，晶體生長近乎未發生。當堿度提高，將x值從0.12 升高至0.18 時，從m4 膜的表面(圖3c)可以發現此前裸露凸起的載體顆粒消失，然而相應的截面(圖3d)顯示該堿度下m4膜依然未形成致密的膜層，相應的XRD 圖(圖4b)中未見明顯的絲光沸石特征衍射峰。該結果表明，在x=0.18 時，堿度依然較低，晶體生長非常緩慢，不適合高質量絲光沸石膜制備。當繼續提高堿度至x=0.24 和0.30 時，m1 和m5 膜表面均被大量顆粒覆蓋(圖1e 和3e)，膜表層形成明顯的膜層，同時m5 膜載體內部出現大量顆粒(圖1f 和3f)。相應的XRD 圖(圖2c 和4c)顯示了典型的絲光沸石特征衍射峰，m1膜較m5 膜具有更強的絲光沸石特征衍射峰強度，這表明在過高的堿度下，即在x=0.30 時，膜層中的晶體生長受到影響，而略低的堿度，即當x=0.24 時更有利于制備高結晶度絲光沸石膜。

表3 列出了不同Na2O/SiO2物質的量之比制備的m3、m4、m1、m5膜的PV分離結果。從表3可以觀察到，當堿度較低時，即x=0.12、0.18，相應的m3、m4膜對異丙醇脫水基本無分離效果，m4 膜較m3 膜滲透通量下降，表明隨著堿度增加，x從0.12 增加到0.18 時，膜層致密度有所提高，這與觀察到的圖3a和3c形貌特征相一致，膜表層晶體的覆蓋度隨堿度的升高而隨之增加。當升高堿度至x=0.24 時，制備的m1 膜表現出優異的異丙醇脫水分離選擇性，分離因數大于10 000，相應的滲透通量為5.60 kg·m-2·h-1。當繼續增加堿度，將x由0.24提高到0.30時，制備的m5 膜較m1 膜滲透通量和分離因數均降低，分別下降為3.00 kg·m-2·h-1和339。由此可知，當x=0.24時，該堿度更適合于高性能絲光沸石膜的制備。

表3 膜的PV異丙醇脫水分離性能Table 3 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述結果表明，堿度是絲光沸石膜制備的重要合成參數，適宜的堿度有助于高質量絲光沸石膜的制備。在優選的堿度下，即當x=0.24 時，實驗制備出膜層致密、厚度薄的高質量的絲光沸石膜，對PV異丙醇脫水展現出極好的分離性能，在75 ℃下，滲透通量高達5.60 kg·m-2·h-1，相應的分離因數大于10 000。

2.3 SiO2/Al2O3物質的量之比對絲光沸石膜制備的影響

膜層Si/Al 物質的量之比是絲光沸石膜重要的微結構因數。探究合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比對絲光沸石膜Si/Al 物質的量之比的影響顯得尤為重要[36]。在此，我們在m1 膜基礎上(合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比為16.7，即y=16.7)，研究合成液中y對絲光沸石膜的Si/Al物質的量之比、形貌、結構及異丙醇脫水性能的影響。

m6(y=66.7)、m7(y=33.3)、m8(y=22.2) 和m9(y=13.3)膜的SEM圖和XRD圖分別如圖5和6所示。由圖5 可知，當y=66.7、33.3、22.2 和13.3 時，制備的m6～m9 膜形貌各異，也不同于m1 膜(y=16.7)所呈現的表面形貌。隨著y由66.7 下降至22.2 時，膜表面的顆粒形貌逐漸變得細長，膜層厚度無明顯變化，約2.0 μm。當y=13.3時，m9膜表面可觀察到一些呈分散狀的顆粒，膜層厚度約為1.6 μm。相應的XRD圖中(圖6a～6c)均可以觀察到典型的絲光沸石和載體管特征衍射峰，圖6d顯示出低的絲光沸石特征衍射峰強度，且在2θ小于10°區域未見明顯的絲光沸石特征衍射峰。結合m1 膜(y=16.7)的XRD 圖(圖2c)可知，在較低的SiO2/Al2O3物質的量之比下，即當y=13.3 時，制備的m9 膜結晶度較低，而適當提高y值為16.7、22.2、33.3、66.7 時，均可制備出結晶度較高的絲光沸石膜。

圖5 不同SiO2/Al2O3物質的量之比制備的m6(a、b)、m7(c、d)、m8(e、f)和m9(g、h)膜的SEM圖Fig.5 SEM images of m6(a,b),m7(c,d),m8(e,f),and m9(g,h)membranes prepared with different SiO2/Al2O3 molar ratios

圖6 不同SiO2/Al2O3物質的量之比制備的m6(a)、m7(b)、m8(c)和m9(d)膜的XRD圖Fig.6 XRD patterns of m6(a),m7(b),m8(c),and m9(d)membranes prepared with different Al2O3/SiO2 molar ratios

表4 列出了不同SiO2/Al2O3物質的量之比制備的m6、m7、m8、m1、m9 膜表面的EDS 檢測的Si/Al 物質的量之比和PV 分離結果。從表4可以觀察到，膜層的Si/Al 物質的量之比均較合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比低，且隨合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比下降而降低，m6、m7、m8、m1、m9 膜的膜層Si/Al物質的量之比分別為5.9、4.0、2.9、2.7 和2.4。對于PV 分離結果，當y值由66.7 下降為16.7 時，相應膜對異丙醇脫水的滲透通量依次升高，由2.38、2.67、3.27 kg·m-2·h-1增加到5.60 kg·m-2·h-1，分離因數由2 164 提高到超過10 000。當繼續降低y值至13.3時，m9 膜對異丙醇脫水幾乎無分離效果，這可能主要是由于該體系下合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比太低，難以形成高質量的致密膜層，相應的結果從SEM圖(圖5g)中也可以觀察到。

表4 膜的PV異丙醇脫水分離性能Table 4 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述結果表明，合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比是絲光沸石膜制備的關鍵參數，影響絲光沸石膜膜層的Si/Al 物質的量之比。適當降低合成液中SiO2/Al2O3物質的量之比，易制得較低Si/Al物質的量之比的絲光沸石膜。一般來說，膜層Si/Al物質的量之比越高，其親水性越弱，不利于水分子的吸附與擴散，影響水分子的選擇性滲透，從而影響膜的分離性能[37]。在優選的SiO2/Al2O3物質的量之比下，即當y=16.7時，實驗制備出膜層Si/Al物質的量之比低(2.7)的高質量絲光沸石膜，對PV 異丙醇脫水展現出優異的分離性能。

2.4 NaF/SiO2物質的量之比對絲光沸石膜制備的影響

無模板劑體系下，礦化劑NaF 對形成高質量絲光沸石膜有著重要作用[38]。為了弄清礦化劑NaF 含量對絲光沸石膜生長與異丙醇脫水分離性能的影響，實驗在m1 膜(合成液中NaF/SiO2物質的量之比為0.25，即z=0.25)基礎上，通過改變合成液中NaF的量，保持其他條件不變，以探究z對絲光沸石膜制備及其分離性能的影響。

不同NaF/SiO2物質的量之比制備的m10(z=0.15)、m11(z=0.20)和m12(z=0.30)膜的SEM 圖和XRD圖分別如圖7 和8 所示。由圖7a～7d 觀察可知，當z值由0.15 提高到0.20 時，膜表顆粒數量顯著增加，膜層厚度由約1.6 μm 增加為約1.8 μm。當z值增加到0.25 時，膜層厚度稍增加，約1.9 μm(圖1f)。當繼續提高z值至0.30 時，由圖7e 和7f可知，m12 膜表面的顆粒形貌轉變為細長狀，同時載體內部出現大量顆粒。由相應的XRD 圖(圖2c和8)可觀察到，當z值從0.15 增加至0.25 時，m10、m11、m1 膜的絲光沸石特征衍射峰強度不斷增強，當z值繼續增加為0.30時，m12膜的絲光沸石特征衍射峰強度較m1膜顯著下降。以上結果表明，隨著z值的增加，膜的絲光沸石特征衍射峰強度先增加后減小，當z=0.25時，制得的絲光沸石膜的絲光沸石特征衍射峰強度最佳。

圖7 不同NaF/SiO2物質的量之比制備的m10(a、b)、m11(c、d)和m12(e、f)膜的SEM圖Fig.7 SEM images of m10(a,b),m11(c,d),and m12(e,f)membranes prepared with different NaF/SiO2 molar ratios

圖8 不同NaF/SiO2物質的量之比制備的m10(a)、m11(b)和m12(c)膜的XRD圖Fig.8 XRD patterns of m10(a),m11(b),and m12(c)membranes prepared with different NaF/SiO2 molar ratios

表5 列出了不同NaF/SiO2物質的量之比制備的m10、m11、m1、m12 膜的PV 分離結果。從表5 可以觀察到，當z值由0.15 增加為0.20 時，m11 膜較m10膜的滲透通量下降，而分離因數升高，具體的異丙醇脫水的滲透通量由9.03 kg·m-2·h-1下降為4.17 kg·m-2·h-1，分離因數由11 提高到350。該結果表明m11 膜致密度較m10 膜提高，與SEM 圖(圖7a 和7c)所觀察到的結果相一致。當繼續提高z值為0.25時，制得的m1膜滲透通量為5.60 kg·m-2·h-1，分離因數大于10 000。而當提高z值至0.30時，制得的m12膜滲透通量下降為3.59 kg·m-2·h-1。這主要可能受膜層厚度增加和結晶度下降的影響。

表5 膜的PV異丙醇脫水分離性能Table 5 PV separation performance of membranes for isopropanol dehydration

上述結果表明，NaF/SiO2物質的量之比極大地影響絲光沸石膜結晶度，且隨著NaF/SiO 物質的量之比的增加，絲光沸石膜結晶度先提高后下降。優選的NaF/SiO2物質的量之比下，即當z=0.25 時，實驗制備出膜層致密、厚度薄、結晶度高的絲光沸石膜。該膜對PV 異丙醇脫水表現出高分離性能，其滲透通量達到5.60 kg·m-2·h-1，分離因數超過10 000。

2.5 PV異丙醇脫水分離性能比較

為了進一步評價膜的PV異丙醇脫水分離性能，將本實驗制備的m1 膜與報道的絲光沸石膜和其他典型沸石膜進行了比較，相應膜的分離性能如表6所示。由表6 可以觀察到，本實驗利用新型的間歇式加熱方式制備的絲光沸石膜較其他膜具有明顯高的分離性能，滲透通量高達5.60 kg·m-2·h-1，分離因數大于10 000。其更高的滲透通量可能主要由于新型的間歇式加熱方式制得的絲光沸石膜具有較薄的膜層厚度和較低的膜層Si/Al物質的量之比。

表6 PV異丙醇脫水分離性能比較Table 6 PV separation performance comparison for isopropanol dehydration

3 結 論

無模板劑體系下，采用新型的間歇式加熱方式在大孔α-Al2O3管外表面成功制備出膜層厚度約為1.9 μm、Si/Al 物質的量之比為2.7 的高質量絲光沸石膜。較傳統加熱方式，間歇式加熱方式制備的絲光沸石膜膜層更致密、厚度更薄，對異丙醇脫水具有更佳的分離性能。此外，實驗詳細考察了合成液中Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物質的量之比在間歇式水熱合成下對制備絲光沸石膜的影響。實驗結果表明，當合成液中Na2O/SiO2、SiO2/Al2O3和NaF/SiO2物質的量之比分別為0.24、16.7 和0.25 時，優化制備的絲光沸石膜膜層質量高，且對異丙醇脫水展現出最佳的分離性能，在75 ℃下，對異丙醇/水(質量比9∶1)的滲透通量高達5.60 kg·m-2·h-1，其水對異丙醇的分離因數大于10 000。所提出的間歇式加熱方式簡單易行，可拓展應用于其他高性能沸石膜的制備。