Cr3+摻雜Ca4HfGe3O12寬帶近紅外熒光粉的發光特性及應用

繩星星 肖 峰 呂錦彬

(新疆第二醫學院生物醫學工程學院，克拉瑪依 834000)

近紅外光源在組織成像、安防監控、虹膜識別和食品檢測等領域有著廣泛應用[1-3]。目前傳統使用的近紅外光源分別為鹵鎢燈、近紅外發光二極管和紅外激光器等[4]。然而，鹵鎢燈存在著體積大且壽命短的問題，近紅外發光二極管存在著半高寬窄和熱穩定性差的缺點，紅外激光器受限于昂貴成本和光譜帶窄的限制[5]。近年來，由近紅外熒光粉涂覆藍色LED 芯片構成的近紅外熒光粉轉換發光二極管(near-infrared phosphor-converted light-emitting diode，NIR pc-LED)由于壽命長、成本低、光譜可調、體積小和節能環保等優點受到了研究者的廣泛關注[6]。NIR pc-LED 中近紅外熒光粉的光學特性決定了器件的光譜分布和性能優勢[7]。因此，開發性能好的寬帶近紅外光材料已經成為發光材料領域的熱點問題。

近年來，研究者探究以不同的鑭系金屬離子(Pr3+、Nd3+、Tm3+和Yb3+等)和過渡金屬離子(Cr3+和Mn2+)摻雜基質來制備近紅外光熒光粉[8]。鑭系金屬離子由于相對較弱的4f-4f能級躍遷，發射譜帶較窄[9]。研究者遂將目光放在過渡金屬離子(Cr3+和Mn2+)以實現寬帶發射光譜[10-11]。相比于Mn4+離子，Cr3+離子由于外層d軌道裸露在外受晶體場環境影響較大，處于弱晶體場(Dq/B＜2.3)時，易產生可調諧的寬帶近紅外光[12]。同時，Cr3+摻雜熒光粉的激發光譜與藍光LED芯片光譜相匹配，可封裝成(近紅外熒光粉+藍光芯片)NIR pc-LED。因此，眾多性能優越的Cr3+離子激活鍺酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽近紅外熒光粉被相繼報道，如La3Ga5GeO14∶Cr3+、ScBO3∶Cr3+和Y3Ga3MgSiO12∶Cr3+[13-15]。在不同類型的基質中，石榴石型A4BX3O12/A3B2X3O12近紅外熒光粉因其具有結構開放性強、化學穩定性優異、抗熱猝滅性強和高剛性結構等優點吸引了研究者的關注，如Ca4ZrGe3O12∶Cr3+、Ca3MgHfGe3O12∶Cr3+、Lu2CaMg2Si3O12∶Cr3+和Y3In2Ga3O12∶Cr3+等[16-19]。因此，本工作采用固相法合成系列Cr3+激活石榴石型Ca4HfGe3O12近紅外熒光粉。系統研究了該近紅外熒光粉的晶體/物相結構、元素分布、微觀形貌、發光性能、熒光量子效率和熱穩定性能，并討論該NIR pc-LED用于組織成像和安防監控等領域的價值。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用固相法合成Ca4Hf1-xGe3O12∶xCr3+(CHGO∶Cr3+，0≤x≤0.09)樣品。將原料CaCO3(99.99%)、GeO2(99.99%)、HfO2(99.9%)和Cr2O3(99.99%)按化學計量比稱取。原料放入瑪瑙研缽內充分研磨0.5 h，放入馬弗爐中1 350 ℃恒溫6 h，冷卻后再研磨5 min得到待測樣品。

1.2 樣品的表征

采用日本島津粉末衍射儀(XRD，Shimadzu XRD-6100)對樣品進行物相鑒定，X 光源采用CuKα射線（λ=0.154 06 nm），工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍10°～80°，速率5 (°)·min-1。采用Shimadzu 紫外可見近紅外分光光度計(UV-3900 plus)測量漫反射光譜。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscop，SEM，JEOL JSM-7610FPlus，日本)搭配能量色散X 射線(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Oxford X-Max n50)測試樣品的形貌和元素映射譜圖。采用英國愛丁堡穩態/瞬態熒光光譜儀(FLS-920)監測熒光粉的熒光光譜，在相同的光譜儀上配置數控加熱臺(型號：富士電氣PXF4)作為熱源記錄樣品的熱穩定性。采用英國愛丁堡熒光光譜儀(FLS-980)監測樣品的熒光壽命。采用絕對量子產率測量儀器(Quantaurus-QY Plus，C11347，濱松光子公司)記錄內量子產率(internal quantum efficiency，IQE)。采用藍光LED 芯片(470 nm)涂覆樣品封裝成NIR pc-LED 工作條件(3 V 和300 mA)。采用小米11手機和近紅外相機(深圳中威奧科有限公司，波長700～1 100 nm)拍攝可見光和近紅外光照射下的圖像。除熱釋光譜，所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 CHGO結構分析

CHGO 晶體結構如圖1 所示，CHGO 屬立方晶系，空間群為Ia3d，晶胞參數a=b=c=1.265 7 nm，晶胞體積2.027 695 nm3。CHGO 晶體結構中Ge、Hf 和O 分別只有1 種晶體學格位，而Ca 離子有2 種晶體學格位，并且Ca2 與Hf 離子共享同等格位(16a)。CHGO 晶體結構中有3 種多面體配位環境(GeO4、(Ca/Hf)O6和CaO8)，通過氧原子連接成“風車”形三維框架結構。其中，Ca/HfO6和CaO8多面體的離子鍵長不同，CaO8多面體有2 種Ca—O 鍵長(0.184 81 和0.243 94 nm)，而Ca/HfO6多面體的離子鍵長均相等(0.219 48 nm)，多種離子鍵長可能為Cr 離子提供更豐富的晶體環境。

圖1 CHGO晶體結構和Ca/Hf離子多面體配位環境Fig.1 Crystal structural of CHGO and the coordination environment of the Ca/Hf cations in the lattice

2.2 物相分析

圖2a 給出了CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的XRD 圖。CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的XRD 與文獻報道的CHGO物相結構完全吻合[20-21]，證明合成了純相的CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉。圖2b 為XRD 圖局部角度31.5°和34.5°放大的衍射峰。隨著Cr3+離子摻雜濃度的增加，明顯觀察到熒光粉的衍射峰逐漸向高角度方向移動，說明Cr3+離子成功進入陽離子格位，導致材料的晶面間距減小和晶胞逐漸收縮(x=0，V=2.050 20 nm3；x=0.09，V=2.030 78 nm3)，歸因于半徑較小的Cr3+離子(CNCr=6，r=61.5 pm)取代部分Hf/Ca 離子(CNHf=6，r=71 pm；CNCa=6，r=100 pm)，實驗結果與布拉格定律2dsinθ=nλ相符。

圖2 CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)的(a)XRD圖和(b)31.5°和34.5°的局部放大衍射圖Fig.2 (a)XRD patterns of CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)and(b)magnified XRD patterns of 31.5°and 34.5°

2.3 形貌分析

圖3a 和3b 分別為SEM 拍攝1 500 倍和7 000 倍下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的顆粒形貌。觀察到熒光粉顆粒呈現不規則形狀，顆粒大小不等(粒徑在1～15 μm 之間)，且團聚現象較明顯。在相同位置(圖3b)使用EDX 能譜分析x=0.03 樣品單顆粒的元素空間分布如圖3c～3g，可以清楚地看到Ca、Hf、Ge、O 和Cr 元素均勻分布在單顆粒中，以及從EDX 譜圖(圖3h)得到樣品單顆粒中Ca、Hf、Ge、O 和Cr 元素的原子百分數之比為19.96∶3.88∶11.04∶64.89∶0.23，較符合Ca4Hf0.97Ge3O12∶0.03Cr3+的化學計量比。以上結果，進一步證實了Cr3+離子成功摻入CHGO 基質材料中。

圖3 CHGO∶0.03Cr3+的(a,b)SEM圖、(c～g)EDX映射圖、(h)EDX光譜Fig.3 SEM micrographs(a,b),EDX mapping images(c-g)and EDX spectrum(h)of CHGO∶0.03Cr3+

2.4 漫反射光譜和熒光光譜分析

圖4a為CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉的漫反射光譜。相對于基質材料，摻入Cr3+離子后，樣品漫反射光譜呈現2 個明顯的吸收帶，位于400～580 nm 和600～800 nm 范圍內，其分別對應于Cr3+的4A2-4T1和4A2-4T2能級躍遷，并伴隨著Cr3+離子濃度的增高，樣品漫反射光譜的吸收逐漸增強。另外，通過擬合基質的漫反射光譜得到CHGO 的帶隙為5.41 eV(圖4a 插圖)。圖4b 給出了CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的激發光譜。激發光譜的整個范圍在250～800 nm，觀察到2 個激發帶分別為400～580 nm 和580～800 nm，最強激發峰位于469 nm，激發帶與吸收帶的位置基本一致。在藍光波長469 nm 激發下，CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)熒光粉的發射光譜如圖4c。發射光譜的范圍為690～1 200 nm，最強發射峰值為825 nm，發射峰源于4T2-4A2躍遷，半高寬(full width at half maximum，FWHM)為141 nm。結合激發光譜和發射光譜的峰強，確認Cr3+離子的最佳摻雜濃度為0.03。為了進一步研究Cr3+離子在CHGO 基質中的發光特性，使用如下公式對Cr3+離子摻入CHGO中的晶體場強度Dq和晶體場Racah參數進行計算[22]：

圖4 (a)CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)的漫反射光譜(插圖是基質帶隙擬合);CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09)的(b)激發光譜和(c)發射光譜;(d)Cr3+離子在八面體晶體場的Tanabe-Sugano能級圖Fig.4 (a)Diffuse reflectance spectra of CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)(the inset shows band gap simulation of CHGO);(b)Excitation spectra and(c)emission spectra of CHGO∶xCr3+(0.01≤x≤0.09);(d)Tanabe-Sugano energy-level diagram of Cr3+ions in the octahedral crystal field

B代表Racah 參數，Dq是晶體場參數，通過光譜數據計算該材料的ΔE和ΔS分別為6 823 cm-1和2 329 cm-1?；谏鲜龉胶凸庾V數據，計算得到Dq/B值為1.72，如圖4d 所示。當Dq/B=1.72＜2.3 時，Cr3+離子占據弱場環境且4T2-4A2躍遷占主導地位，表現為寬帶發射與光譜實驗數據相符。

為了深入研究發光中心(Cr3+)在CHGO 晶體中的格位占據情況，監測了樣品不同發射峰位的激發光譜和熒光壽命。圖5a 為CHGO∶0.03Cr3+熒光粉分別監測780 、825 和870 nm 的激發光譜。觀察到3個激發光譜的峰形特征基本一致，激發光譜范圍都為350～750 nm，激發帶寬和最強激發峰均相似，證明了3 種激發光譜源于同種配位環境的Cr3+離子能級躍遷。為了進一步驗證樣品中僅有一種發光中心，在藍光469 nm 激發下分別監測CHGO∶0.03Cr3+熒光粉3 個發射峰位(800、825 和860 nm)的熒光壽命，如圖5b所示。觀察到樣品的熒光壽命衰減曲線均符合單指數擬合[23]：

圖5 CHGO∶0.03Cr3+樣品分別監測不同發射波長的激發光譜(a)和壽命曲線(b)Fig.5 Excitation spectra(a)and lifetime curves(b)of CHGO∶0.03Cr3+phosphor were monitored at different emission wavelengths

I(t)表示熒光強度；τ為平均壽命值。經公式3 計算，CHGO∶0.03Cr3+熒光粉發射峰位于800、825 和860 nm 的平均壽命均約為65.4 μs。進一步證實了該發光中心來源于Cr3+離子占據一種陽離子格位。

2.5 CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的發光熱穩定性和熒光量子效率

熱穩定性和熒光量子效率是評價LED 器件能否應用化的重要性能參數[22]。首先為了探究CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熱穩定性，測定了在469 nm 藍光激發下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的隨溫度變化(300→475 K)的發射光譜和發射峰積分強度。從圖6a 可見，隨著溫度的逐漸升高(300→475 K)，CHGO∶0.03Cr3+熒光粉發射峰的強度呈現逐漸下降的趨勢，溫度每升高1 K 發光積分強度相比于初始值降低0.004，發射峰的半高寬呈現逐漸變寬。當溫度為400 K 時，樣品發射光譜的積分面積為室溫時的60.5%(圖6b)，表明CHGO∶0.03Cr3+具有良好的熱穩定性。為了進一步探究發光中心(Cr3+)與溫度之間的關系，選取變溫發光數據，用Arrhenius 公式計算了熱激活能[24]：

圖6 (a)在藍光469 nm激發下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的變溫光譜;(b)CHGO∶0.03Cr3+熒光粉隨溫度變化的發光強度和半高寬;(c)CHGO∶0.03Cr3+樣品的熱激活能ΔE;(d)在650 nm紅光激發下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的量子效率(插圖是x=0.03樣品的發射光譜)Fig.6 (a)Temperature-dependent PL spectra of CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(b)Integrated intensity and FWHM vs temperature for CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(c)Activation energy(ΔE)of CHGO∶0.03Cr3+phosphor;(d)Quantum efficiency of CHGO∶0.03Cr3+phosphor under 650 nm excitation(the inset shows the magnification emission spectra of the sample with x=0.03)

IT代表給定溫度下的發光強度，c為常數，I0、kB和ΔE分別為初始發光強度、玻爾茲曼常數(8.62×10-5eV·K-1)和熱激活能。經式4計算CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熱激活能為ΔE=0.298 eV，見圖6c。綜上所述，我們認為材料較好的耐熱性歸因于較高的熱猝滅勢壘(0.298 eV)，即樣品被加熱到更高的溫度時，Cr3+激發態上的電子獲得更多的振動能，才能通過非輻射過程回到基態。此外，為了探究樣品性能，又監測了熒光量子效率。圖6d 為650 nm 紅光激發下CHGO∶0.03Cr3+熒光粉的熒光量子效率(33.63%)，其插圖給出x=0.03 的樣品放大的發射光譜。該材料的熒光量子效率(QY)超過了近期報道的Ca3Y2Ge3O12∶Cr3+(QY=10%)、Lu2CaMg2Si3O12∶Cr3+(QY=21%)、CaY2Al4SiO12∶Cr3+(QY=28.1%)等Cr3+離子激活的近紅外熒光粉[18,25-26]。

2.6 NIR pc-LED應用展示

為了進一步探究所合成樣品的實用性，將CHGO∶0.03Cr3+熒光粉涂覆470 nm 藍光LED 芯片制成NIR pc-LED 器件進行測試。圖7b 給出了近紅外相機拍攝下該器件點亮的照片，觀察到強烈的近紅外光信號，圖7b插圖為未點亮的實物器件。我們把NIR pc-LED 器件、手掌和近紅外相機按照圖7a所示的順序進行拍攝得到圖7c。得益于近紅外光強大的穿透力，利用自制NIR pc-LED 器件照射下拍攝了手掌的照片，可以清楚地觀察到手掌上的靜脈血管分布。此外，使用可見光/近紅外相機還拍攝了獼猴桃圖片。在自然光照射下，當獼猴桃被700 nm 的濾光片遮擋時，手機拍攝照片觀察不到遮擋處的任何東西(圖7d)。然而，在自制NIR pc-LED 照射下，在近紅外相機拍攝照片中可以清楚地看到被遮擋獼猴桃的輪廓(圖7e)。上述應用結果表明CHGO∶Cr3+近紅外熒光粉在生物組織無損成像和夜視等領域的潛在應用價值。

圖7 使用NIR pc-LED進行手掌靜脈成像的(a)示意圖和(c)實拍照片;(b)NIR pc-LED器件未通電和通電照片;(d)可見光相機和(e)近紅外照相機分別拍攝自然光/近紅外器件照射被700 nm濾玻片遮擋的獼猴桃Fig.7 (a)Schematic diagram and(c)actual photograph of vein imaging of palm using NIR pc-LED device;(b)Photos of the NIR pc-LED with and without power;(d)Visible camera and(e)the near-infrared camera photographed natural light and the near-infrared device illuminating the kiwi shielded by a 700 nm filter glass,respectively

3 結 論

采用固相法成功合成寬帶近紅外CHGO∶Cr3+熒光粉。XRD 和EDX 元素分布結果表明合成了系列純相的CHGO∶xCr3+(0≤x≤0.09)熒光粉。XRD 放大圖表明Cr3+離子成功進入CHGO 基質晶格。藍光469 nm 激發下，該熒光粉發射光譜覆蓋690～1 200 nm，中心波長為825 nm，FWHM 達到141 nm，來源于Cr3+離子4T2-4A2躍遷，最佳摻雜Cr3+濃度為0.03。通過監測不同峰值的激發光譜和熒光壽命的結果證實了寬帶近紅外光歸因于Cr3+離子僅占據晶體中一種陽離子格位。此外，CHGO∶Cr3+熒光粉具有較高的量子效率(33.63%)和良好的熱穩定性，升溫至400 K時，發射光譜的積分面積為初始300 K 的60.5%，表明熒光粉高溫工作的潛在應用。將自制寬帶NIR pc-LED 應用于生物組織和夜視中，可拍攝到清楚的靜脈血管分布和水果輪廓，表明該近紅外熒光粉在生物醫學成像和夜視領域的應用潛力。