應用兩種方法測定水體中總氮的比較分析

周鴻飛

(遼寧省撫順水文局,遼寧 撫順 113015)

0 引 言

在最嚴格水資源管理制度的實行和“綠水青山就是金山銀山”科學論斷提出的大背景下,推進河湖長制和加強水資源保護是對相關職能部門提出的新要求,水質監測是保障飲用水源安全的重要措施,準確的監測結果為水資源的合理開發與利用提供了數據支撐。水中總氮是指溶解態氮及懸浮物中氮的總和,包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨以及大部分有機含氮化合物中的氮?？偟鳛樵u價水體富營養化的重要指標,準確、穩定、高效的監測方法就顯得至關重要。水環境監測中心承擔了相關地區的地表水國家重點水質站、重要輸水工程、水源地、地下水和水質異常應急項目的水質監測任務,針對不同的任務要求,開展多種監測方法才能做好水環境監測工作,所以文章主要比較分析了應用連續流動分析儀和氣相分子吸收光譜儀測定水體中總氮項目結果。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器

1)AJ-3700型氣相分子吸收光譜儀(上海安杰公司)。

2)AA3型連續流動分析儀(德國水爾公司)。

1.2 實驗用試劑

1)主要試劑:過硫酸鉀,四硼酸鈉,氯化銨,氫氧化鈉,磷酸,磺胺,鹽酸萘乙二胺,鹽酸,三氯化鈦,無水乙醇,3%過氧化氫溶液。

2)有證標準物質:總氮質量濃度:4.30±0.27mg/L (編號203276),1.48±0.12 mg/L(編號203254),0.544±0.061mg/L(編號203252)

1.3 實驗原理

氣相分子吸收光譜法化學原理:在堿性、高溫條件下,含氮化合物被氧化成硝酸鹽后,轉化成氣體分子,在特定的光譜條件下,氣體分子發生振動和轉動對光譜所產生的吸收與被測成分濃度遵循“朗伯-比爾定律”[1]。

連續流動分析法化學原理:在堿性介質中,含氮化合物在高溫和紫外線條件下消解為硝酸鹽,經鎘圈還原為亞硝酸鹽。在酸性介質中,亞硝酸鹽與磺胺和鹽酸萘乙二胺發生顯色反應[2]。

2 結果與討論

2.1 標準曲線相關性

2.1.1 連續流動分析法標準曲線

配制總氮質量濃度為10.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0.00 mg/L的六種標準溶液,應用連續流動分析儀進行顯色反應進入比色池,分別得到儀器的響應值。以質量濃度為橫坐標,對應的儀器響應值為縱坐標,繪制校準曲線,得到回歸方程見表1,計算相關系數≥0.999,線性相關性良好。同時為保證校準曲線的有效性,后續樣品中測定4.00mg/L標準溶液,其儀器的響應值為33246,與校準曲線該點的相對誤差為7.1%≤10%,合格[3]。

表1 連續流動分析法標準曲線回歸方程

2.1.2 氣相分子吸收光譜法標準曲線

采用單標準定標法,只需配制曲線最高點質量濃度為4.00 mg/L的標準溶液,采用氣相分子吸收光譜儀稀釋功能配制0.00、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00 mg/L標準溶液,并測定其吸光度。以質量濃度為橫坐標,對應的吸光度為縱坐標,繪制校準曲線,得到回歸方程見表2,計算相關系數≥0.999,線性相關性良好。為保證校準曲線的有效性,后續樣品中測定4.00mg/L標準溶液,其吸光度為0.3765,與校準曲線該點的相對誤差為0.4%≤10%,合格[3]。

表2 氣相分子吸收光譜法標準曲線回歸方程

2.2 準確度

應用兩種儀器測定編號203276、203254、203252的三種不同質量濃度的有證標準物質,計算三次測量值的平均值、計算相對誤差,根據有證標準物質的不確定度判斷,兩種儀器測定的結果合格,且相對誤差均≤6.8%?？芍獌煞N方法具有良好的準確性。見表3。

表3 兩種方法準確度測定結果

2.3 精密度

應用兩種儀器測定編號203276、203254、203252的三種不同質量濃度的有證標準物質,每種樣品測定六次,計算相對標準偏差和重復性限,兩種方法測定結果的相對標準偏差都≤3.8%,重復性限均≤0.15,可知兩種方法的測試結果均具有良好的精密度[4]。見表4。

表4 兩種方法精密度測定結果

根據測定結果繪制分析質量控制圖,可以直觀表達兩種儀器方法在分別測定三種標準物質結果的離散性和精密度,控制圖的中心線表示6次測定結果的平均值,上、下控制限表示結果的可接受范圍(以平均值為中心,測量結果標準差的3倍作為上下區間)。

從圖1～圖6顯示結果可知,測定結果均在上、下控制限之間,顯示出兩種方法在測定不同濃度的樣品時,具有良好的準確度和精密度。

圖1 連續流動法測定203276標準物質質量控制圖

圖2 氣相分子法測定203276標準物質質量控制圖

圖3 連續流動法測定203254標準物質質量控制圖

圖4 氣相分子法測定203254標準物質質量控制圖

圖5 連續流動法測定203252標準物質質量控制圖

2.4 加標回收率

應用兩種儀器對湖庫地表水1、湖庫地表水2、河流地表水1、河流地表水2共計四個樣品進行加標回收率測定,表5結果顯示兩種儀器檢測結果的加標回收率均在90%-110%之間,符合質量控制要求[3]。

表5 兩種方法的加標回收率結果

3 應用對比分析

3.1 試劑消耗

在倡導綠色發展理念的大背景下,保護綠水青山需要全社會貢獻自己的一份力量,在水質監測過程中,產生廢液的總量和污染性尤其值得關注。文章通過比較連續流動分析法、氣相分子法和堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法三種方法消耗的試劑數量,來討論何種方法在排廢方面更具有優勢。

連續流動分析法(下表簡稱流動):測定100個樣品,試劑消耗量:過硫酸鉀2.5g,四硼酸鈉3g,氯化銨20g,氫氧化鈉0.5g,磷酸6.2mL,磺胺0.4g,鹽酸萘乙二胺0.02g。

氣相分子法(下表簡稱氣相): 測定100個樣品,試劑消耗量:濃鹽酸112mL,三氯化鈦450mL,無水乙醇100mL,過硫酸鉀30g,氫氧化鈉9g,四硼酸鈉10g,3%過氧化氫溶液200mL。

堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(下表簡稱紫外):測定100個樣品,試劑消耗量:過硫酸鉀20g,氫氧化鈉7.5g,濃鹽酸10mL。

根據表6計算可知,同樣測定100個樣品來說,從產生的廢液數量來看,氣相分子法消耗過硫酸鉀數量是連續流動分析法的12倍、消耗四硼酸鈉是3.3倍、消耗氫氧化鈉是18倍。氣相分子法消耗過硫酸鉀數量是紫外法消耗量的1.5倍、消耗氫氧化鈉是1.2倍、消耗濃鹽酸是11.2倍。從消耗試劑的特性來看,三氯化鈦屬易燃物品,具強刺激性。

表6 三種方法試劑消耗量對比結果

從以上分析可知,氣相分子法的試劑消耗量遠大于連續流動分析法的試劑消耗量,且大于傳統的堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。連續流動分析法的試劑消耗量小,且產生廢液廢物濃度較低,刺激性不強。

3.2 儀器的維護成本

根據水環境實驗室的實際情況出發,檢測人員崗位的變動,檢測經費的變化都影響著檢測工作的開展情況。

從儀器設備維護的經濟成本和人力成本來分析,根據連續流動分析儀維護保養規程和實際使用情況總結,約300個水樣更換1個鎘圈,約50個水樣更換1個透析膜,約300個水樣更換1套泵管,由于儀器本身為德國進口設備,其配件也是原廠生產,所以應用連續流動分析法監測單個水樣的成本較高,且配件的購置周期較長。由于鎘圈的表面積較小,因此還原效率下降的會更加明顯,這就需要定期對鎘圈進行清潔和激活操作。透析膜在干燥情況下也會加速老化、失效,每次使用前,檢測人員都需要耐心細致的根據儀器管路的氣胞和空白基線情況來判斷是否需要更換。所以連續流動分析儀的維護頻率和維護成本都很高。

而根據氣相分子法儀器維護保養規程和實際使用情況總結,約300個水樣更換1套泵管,且該泵管購置價格較低。需要定期維護的項目較少,故障率較低,維護該儀器的經濟成本和人力成本都較低。

3.3 檢測效率

應用德國水爾公司的AA3型連續流動分析儀監測50個樣品需要約140min,在實際應用中,由于此臺連續流動分析儀器配備3個模塊,140min內該儀器可以出具監測數據為150個。應用上海安杰公司的AJ-3700型氣相分子吸收光譜儀監測50個樣品需要約250 min。140min內該儀器可以出具監測數據約為30個。

連續流動分析法在監測任務重,大量樣品待檢,檢測人員不足的監測中心,可以發揮出高效率,多模塊同時出具數據的優勢。

3.4 應急監測

水環境監測中心有著常規的監測任務,如遇重大污染事件,則需要應急監測,來評價污染情況,并制定出切實可行的解決措施。應急監測數據的時效性和準確性都至關重要,盡早提供準確的污染數據,相關部門也就能盡早做出科學合理的決策,盡快較少對自然環境的污染和人民群眾的損失。

在筆者經歷的應急污染事件中,便攜式現場監測設備在野外具有較強的實用性,且具有非常高的實效性,但是受到非標方法的限制,檢驗檢測機構出具檢測報告還是會聯合應用國家標準方法,氣相分子吸收光譜儀和連續流動分析儀都曾經在應急監測中發揮過作用;本次事故是由于污染源泄露,造成比較嚴重的污染,上級要求檢驗檢測機構在72h內,每2h出具一次被污染的控制斷面的水質數據。這就要求儀器設備需要具有良好的連續性和時效性。

氣相分子吸收光譜儀具有自動稀釋功能,如果樣品的吸光度不在曲線范圍內,軟件會自動識別并逐級加大稀釋倍數,直至稀釋后的吸光度在曲線范圍內。而應用連續流動分析儀監測污水時,必須實驗人員稀釋樣品,并在測得結果后,才能判斷樣品是否需要逐級稀釋,直到儀器響應值在曲線范圍內;連續流動分析儀的特點是在封閉的管路中,試劑被氣泡規律的隔開,并且按照特定的規律和比例混合、反應,顯色。在實驗人員逐級稀釋的樣品時,如果儀器繼續運行,則檢測試劑未與樣品反應,卻繼續消耗試劑;如果暫停儀器,完成樣品稀釋并等待2h的間隔,減少試劑消耗,那么要等待儀器運行平穩運行,基線穩定同樣需要時間,并且消耗較多的試劑。根據上述分析,在監測某個地域應急污染事件時候,在分析單個重度污染樣品時,氣相分子吸收光譜儀時效性更強。

4 結 論

兩種分析方法在標準曲線相關性、準確度、精密度和加標回收率方面都符合質量保證和質量控制的要求;從環境友好方面分析,連續流動分析法的試劑消耗量較小,且產生廢液廢物濃度較低,刺激性不強;從維護成本方面考慮,氣相分子光譜儀的維護成本,無論是耗材和人力成本都較低;從監測效率來看,連續流動分析法更高效;在應對應急監測等突發事件時,氣相分子吸收光譜法出具的數據更具時效性。檢驗檢測機構可以根據自身情況,發揮出兩臺儀器的優勢,取長補短。