長江中游牛軛湖濕地含水層沉積物中鐵和有機質組成對砷賦存形態的影響

李門樓,金 戈,李 甜,徐澤龍,汪 倩

(1.中國地質大學(武漢)教育研究院,湖北 武漢430074;2.成都理工大學地球科學學院,四川 成都 610059;3.中國地質大學(武漢)地質調查研究院,湖北 武漢 430074;4.中國地質大學(武漢)環境學院,湖北 武漢 430078)

砷(As)為五毒元素之一,嚴重威脅著人類健康和生態環境安全[1]。人類主要通過攝入高砷地下水而罹患皮膚癌、腎癌、肺癌等惡性疾病[2-4]。已有研究表明,含水層沉積物中的各類含砷礦物是地下水中砷最重要的來源之一[5]。牛軛湖濕地作為一種由河流裁彎取直后形成的靜止水體,其獨特的地貌以及較厚的黏土分布對含水層沉積物中砷的空間分布有所影響[6],因此研究牛軛湖濕地含水層砷的空間分布特征及其影響因素對豐富高砷地下水成因機制有著重要意義。隨著研究的深入,研究者們越來越意識到牛軛湖濕地埋藏的有機質、鐵氧化物以及獨特的點砂壩等地貌對地下水中砷的分布有著重要作用[7-8]。Sahu等[9]在對比恒河流域不同類型沉積物、地下水中砷和有機質含量后,認為黏土層中的有機質釋放至地下水中可進一步加劇地下水中砷的釋放。不同類型的有機質對砷的賦存有著不同的影響機制,胡敏酸等腐殖質能吸附砷,還有很多高分子腐殖質類有機質能與砷、鐵形成As-Fe-DOM三元復合物,促進了高砷含水層的形成[10-14]。

鐵氧化物不僅在含水層沉積物中廣泛存在,而且是活性砷主要的負載礦物,它不僅可以將砷固定并結合在其內部,還可以將砷吸附在其表面,砷元素可通過地下水和沉積物中含砷的鐵氧化物之間的水-巖相互作用進而遷移至地下水中[5,8,13,15]。在鐵氧化物中,以水鐵礦為代表的無定形鐵氧化物因其比表面積大而對砷有著更強的吸附能力,而水鐵礦這類無定形鐵氧化物在淡水湖泊底部沉積物中較為常見,尤其是底部的缺氧環境可以避免其向其他結晶的鐵氧化物轉變,更利于水鐵礦的保存[16-19]。黏土礦物的存在也使含水層沉積物更加易于富集砷,黃爽兵等[20]通過利用X射線衍射儀和X射線熒光光譜儀對江漢平原沙湖典型高砷含水層沉積物中礦物組成及主量元素進行分析,發現綠泥石類黏土礦物對含水層中砷的活化貢獻量較大。另外,還有一些學者認為高嶺石、伊利石類黏土礦物因表面具有類似鐵氫氧化物的性質而對砷有較強的吸附作用,因此沉積物中高嶺石、伊利石類黏土礦物的含量對沉積物中砷的分布有著重要影響[21-22]。

長江中游區域地處江漢平原南緣,江漢平原的高砷地下水問題在近二十年間已經得到了很多專家學者的關注,該地區地下水中砷含量最高可達2 330 μg/L[23]。眾多學者們認為,還原條件下微生物介導的含砷鐵氧化物還原性溶解是江漢平原高砷地下水最主要的成因[24-27]。長江中游河曲段牛軛湖濕地廣布,且廣泛分布高砷劣質地下水,高砷含水層沉積物中砷的物質來源為長江上游地區風化、搬運、沉積的各類含砷礦物[5,23]。有機質和鐵氧化物是砷從沉積物釋放至地下水的關鍵因素,但長江中游區域牛軛湖濕地含水層沉積物中鐵氧化物和有機質組成對砷賦存形態影響的相關研究還較少,值得進一步探究。

本研究以長江中游天鵝洲牛軛湖濕地為研究區,選取牛軛湖濕地內外側兩個典型鉆孔的35件沉積物樣品進行砷、鐵形態連續提取和有機質提取表征,并結合牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物粒度、風化指數、礦物組成分析等,探究牛軛湖濕地含水層沉積物中鐵氧化物和有機質對其砷賦存的影響,研究結果可以豐富和完善對長江中游地區牛軛湖濕地高砷含水層形成機制的認識,為濕地生態保護與修復提供科學依據。

1 研究區概況

天鵝洲牛軛湖濕地位于江漢平原南緣的長江中游河曲地段(圖1),地處湖北省石首市境內,經緯度范圍為東經112°31′30″～112°37′30″、北緯29°46′00″～29°51′30″。研究區氣候四季分明,夏季多雨且氣溫高,冬季少雨且氣溫低。天鵝洲濕地為長江于1972年發生裁彎取直后形成的靜止水體,其水深平均為5 m左右,水域全長為25 km。該濕地的西南入口灘涂地及北部曲頸處分別建有麋鹿和白鰭豚的兩個國家級自然保護區。

注:C3、C5為牛軛湖濕地外側、內側典型鉆孔。圖1 長江中游牛軛湖濕地位置圖及典型水文地質剖面圖Fig.1 Location map and typical hydrogeological section of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

江漢平原第四系地層從新到老為全新統(Qh)、上更新統白水江組(Qp3)、中更新統白沙井組(Qp2)、下更新統汨羅組(Qp1)。第四系松散沉積物廣泛分布且為江漢平原地下水主要的賦存介質。其中,第四系全新統(Qh)的1～20 m的黏土、粉質黏土以及層間透鏡體構成了潛水含水層,上更新統(Qp3)的10～60 m的細、中砂構成了淺層承壓含水層。

在天鵝洲牛軛湖濕地建立了一條橫跨牛軛湖內外側的水文地質剖面和典型的監測井(C3、C5,淺井深度為 10 m,深井深度為 25 m),前期調查中發現牛軛湖濕地外側C3淺井地下水中砷含量(平均值為117 μg/L,最高達147 μg/L)普遍高于深井地下水(平均值為11 μg/L)以及牛軛湖濕地內側C5監測井地下水中砷含量(淺井地下水中砷含量平均值為42 μg/L,深井平均值為19 μg/L)[28]。牛軛湖外側淺層沉積環境中黏土層、亞黏土層覆蓋較厚(0～15 m),內側黏土層較薄(<5 m)。牛軛湖外側淺井高砷地下水的形成與鐵氧化物的還原性溶解、含氮有機質的降解作用以及含水層上覆蓋較厚的黏土層有關[28]。另外,牛軛湖濕地外側淺層含水層覆蓋較厚的黏土層對其砷、鐵、有機質種類有一定的控制作用。

2 沉積物樣品采集與測試分析方法

2.1 沉積物樣品采集

牛軛湖濕地C3、C5兩個典型鉆孔沉積物巖性差異明顯(表1),C3鉆孔0～<10 m的淺層含水層沉積物含有較厚的黏土層、亞黏土層,C5鉆孔沉積物整體含砂更多,因此選取C3、C5鉆孔作為牛軛湖濕地外側、內側的典型鉆孔進行研究(鉆孔深度為25 m),取樣深度間隔按照出現巖性變化即取樣的思路,并且基本保持每鉆進1 m即取10～20 cm沉積物樣品,共采集35件沉積物樣品。采樣時,先用滅菌后的鏟子將鉆孔巖芯表面泥漿刮去,然后剔除表面的枯枝樹葉雜質,再用滅菌勺采集沉積物樣品置于50 mL離心管中,裝滿后擰緊蓋子纏好封口膜于-20 ℃條件下保存。將C3、C5鉆孔沉積物從-20 ℃冷凍柜里取出后冷凍干燥,隨后將沉積物樣品研磨至過200目篩,裝入自封袋密封待實驗分析。

表1 長江中游牛軛湖濕地兩個典型鉆孔沉積物樣品對應的巖性描述

2.2 沉積物樣品測試分析方法

2.2.1 沉積物中砷和鐵形態連續提取與表征

本研究利用過200目篩的C3、C5鉆孔干燥沉積物樣品進行砷、鐵賦存形態的分析,提取試劑及具體方法參考Keon等[29]和Poulton等[30]提出的砷、鐵形態連續提取法。本次共提取5種形態的砷和6種形態的鐵,沉積物中其余形態的砷、鐵含量采用總砷、總鐵含量減去前5、6步提取的砷、鐵含量之和,具體的試驗操作步驟如下:首先取0.4 g研磨好、過200目篩的沉積物樣品置于50 mL 離心管中,加入提取劑后于振蕩儀以250 r/min的轉速振蕩反應一定時間;然后取出離心管在離心機上以5 000 r/min的轉速離心10 min,取上清液裝入PET瓶中,接著加入10 mL 超純水清洗;最后在離心機上以5 000 r/min的轉速離心5 min,取上清液,并將兩次提取的上清液合并后用0.45 μm水系濾頭過濾后裝入50 mL或100 mL PET瓶中待測。砷形態提取液采用北京液相色譜原子熒光儀(LC-AFS9730)完成測試,鐵形態提取液采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES,Thermo ICAP 7600)完成測試。

2.2.2 沉積物中水溶性有機質提取與表征

沉積物中水溶性有機質(WSOM)使用超純水提取。具體提取方法為:首先準確稱量2 g研磨好、已過200目篩的干燥沉積物粉末于50 mL離心管中,加入20 mL超純水后擰緊蓋子放置于振蕩儀以250 r/min的轉速振蕩24 h;然后以5 000 r/min的轉速在離心機上離心15 min;最后用0.45 μm水系濾頭將上層清液過濾后裝入30 ml棕色玻璃瓶,于4 ℃冰柜中保存待測。采用熒光分光光度計(F-4600)對沉積物樣品中水溶性有機質(WSOM)的三維熒光光譜進行掃描。掃描時,使用10 mm石英比色皿,用超純水的熒光光譜為空白背景值,激發波長(λEx)設置為200～500 nm(5 nm/次),發射波長(λEm)設置為300～600 nm(2 nm/次)。采用Matlab軟件中的DOMFlour程序包以及平行因子法對全部樣品中的有機質三維熒光光譜(EEM)進行解譯,并將全部樣品中相似的有機質組分分類,最終得到整體樣品中有機質的成分類型及含量占比[31]。

2.2.3 典型層位沉積物中礦物組成測試分析

根據C3、C5鉆孔沉積物巖性差異及淺井、深井所在層位,對牛軛湖濕地外側C3鉆孔深度為10.15 m (亞黏土)和24.65 m (粉砂)、牛軛湖濕地內側C5鉆孔深度為10.55 m (粉細砂)和25.35 m(細砂)處已磨好的沉積物樣品進行礦物組成測試分析。利用X射線衍射(XRD)圖譜以及Jade 9.0軟件對沉積物中礦物組成進行定性和定量分析。X射線衍射儀型號為德國Bruker D8 Advance,其在 Cu～Kα 光源(管電壓為40 kV,電流為40 mA)條件下、5 °～90°范圍內對沉積物樣品進行掃描,掃描速度為2°/min。

2.2.4 沉積物粒度、地球化學元素和TOC測試

采用四酸消解的方法(HCl+HNO3+HF+HClO4) 對C3、C5鉆孔沉積物樣品進行消解,利用ICP-AES儀、ICP-MS儀測定沉積物樣品中的主量、微量元素含量,誤差不超過±5%。測定沉積物樣品中有機碳(TOC)含量前需用足量2 mol/L的鹽酸去除樣品中的無機碳,并采用元素Vario TOC分析儀(Germany)測定沉積物樣品中TOC含量。沉積物在粒度測試前需做預處理,即取0.4 g左右原始未研磨過的沉積物樣品置于50 mL離心管中,依次加入10 mL 10%的H2O2、10 mL 10%的 HCl充分反應以去除有機質和碳酸鹽,接著加入去離子水清洗、離心至上清液呈中性,最后加入10 mL 1%的六偏磷酸鈉溶液,超聲振蕩5 min后,用Mastersizer 3000 型激光粒度儀完成沉積物粒度測試。

3 結果與討論

3.1 牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中砷賦存形態分析

長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中砷形態提取含量及其柱狀分布圖,見表2和圖2。

表2 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中砷形態對應含量對比表

圖2 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中砷形態提取含量柱狀分布圖Fig.2 Histogram of the content of arsenic speciation of typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

由表2和圖2可以看出:

1) 牛軛湖濕地C3鉆孔總砷含量范圍為4.70～12.70 μg/g,C5鉆孔總砷范圍為6.70～14.90 μg/g,兩個鉆孔整體沉積物中整體總砷含量相差不大,但C3、C5鉆孔深度為0～<10 m沉積物總砷含量(平均值分別為10.20、10.70 μg/g)高于C3、C5鉆孔深度為10～<25 m沉積物中總砷(平均值分別為6.17、9.20 μg/g)。

2) 砷形態連續提取的結果進一步表明:C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物中砷賦存形態較C3鉆孔深層沉積物和C5鉆孔沉積物有明顯的差異;C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物中含有更多的具有高反應活性的離子交換態砷、強吸附態砷[29,32],其中強吸附態砷含量平均值為3.36 μg/g,占總砷含量的比例超過1/3,高于C3鉆孔深度為10～<25 m的深層沉積物(平均值為1.35 μg/g)和C5鉆孔淺層沉積物(平均值為1.58 μg/g)、深層沉積物(平均值為1.15 μg/g);C5鉆孔沉積物整體相較C3鉆孔含有更多低活性的其余形態砷(與低活性硅酸鹽鐵等結合的砷),C5鉆孔沉積物中其余形態砷含量范圍為2.24～7.76 μg/g,C3鉆孔沉積物中其余形態砷含量范圍為0.19～4.67 μg/g。有研究表明,強吸附態的砷主要吸附在鐵氧化物及有機質上且沉積物中含砷礦物是地下水中砷富集的最初物質來源[28]。因此,還需通過對C3、C5鉆孔沉積物的鐵形態、有機質類型做進一步表征,以查明牛軛湖內外側含水層砷分布差異的原因。

3.2 牛軛湖濕地內外側沉積物中鐵氧化物和有機質組成差異

長江中游牛軛湖濕地典型鉆孔沉積物中鐵形態提取含量及其柱狀分布圖,見表3和圖3。

表3 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中鐵形態和TOC含量對比表

圖3 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中鐵形態提取含量柱狀分布圖Fig.3 Histogram of iron speciation of typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

由表3和圖3可以看出:

1) C3、C5鉆孔沉積物中總鐵含量整體相差不大,C3鉆孔沉積物中總鐵含量為27.8～50.0 mg/g,C5鉆孔沉積物中總鐵含量為27.1～57.5 mg/g;C3、C5鉆孔淺層沉積物中總鐵含量均高于深層,且鉆孔沉積物中鐵含量的垂向分布特征與總砷類似,表明鐵和砷存在一定的關聯。

2) 牛軛湖濕地內外側鉆孔沉積物中鐵形態提取的結果(圖3、表3)表明:C3、C5鉆孔沉積物中占比較大的鐵形態為無定形鐵氧化物(FeOX1)、低活性的硅酸鹽鐵(FePRS)、剩余非活性硅酸鹽鐵(FeU);C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物中無定形鐵氧化物(FeOX1)含量為8.58～17.80 mg/g,明顯高于深層沉積物(FeOX1含量為5.42～11.50 mg/g)以及C5鉆孔沉積物(FeOX1含量為6.01～15.20 mg/g)。C5鉆孔沉積物中低活性的、剩余非活性硅酸鹽鐵(FePRS+ FeU)(含量為15.70～40.40 mg/g)明顯高于C3鉆孔沉積物(FePRS+FeU含量為12.20～38.10 mg/g)。

在自然界中,以水鐵礦為代表的無定形鐵氧化物因其具有不飽和四面體結構而對砷有較強的吸附和捕獲能力[18]。結合牛軛湖濕地內外側C3、C5鉆孔沉積物中砷形態含量與鐵形態含量和TOC含量的關系圖(圖4)分析可知:C3、C5鉆孔沉積物中強吸附態砷與無定形鐵氧化物之間均存在一定的正相關關系,但C3鉆孔沉積物中這種正相關關系更強(相關系數r=0.90>0.58),且C3鉆孔淺層沉積物中含有更為豐富的無定形鐵氧化物及強吸附態砷,因此可以推斷C3鉆孔淺層沉積物中無定形鐵氧化物為其豐富的活性砷主要的吸附載體之一;C5鉆孔沉積物中含有更多的低活性的硅酸鹽鐵、剩余非活性的硅酸鹽鐵,且與其余形態砷之間存在更強的相關性(相關系數r=0.74>0.62),表明C5鉆孔沉積物中砷主要賦存在低活性的、剩余非活性的硅酸鹽鐵上;此外,C3鉆孔沉積物中強吸附態砷還與TOC含量之間存在一定的正相關關系(相關系數r=0.58),表明沉積物中有機質對砷還存在一定的吸附作用[10],還需對沉積物中有機質做進一步表征。

圖4 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物砷形態含量與鐵形態含量、TOC含量的關系圖Fig.4 Correlation for the content of arsenic and iron、TOC in sediments from typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

本文運用Matlab軟件對采集的35件沉積物樣品中水溶性有機質三維熒光光譜進行了平行因子分析,共識別得到3個有機質組分(Z1、Z2、Z3),其中Z1(λEx/λEm:230/416)為陸源類腐殖質,Z2(λEx/λEm:200/300)為類蛋白類有機質,Z3(λEx/λEm:250/470)為陸源的芳香類腐殖質,牛軛湖濕地典型鉆孔(C3、C5)沉積物中平行因子識別的3個有機質組分對應的熒光光譜圖以及與前人研究相似的有機質組分類別及描述,如圖5和表4所示。

表4 牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物中平行因子識別的有機質3個組分描述及與其他類似研究的對比

圖5 牛軛湖濕地典型鉆孔沉積物平行因子識別的有機質3個組分的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra images of three components identified by PARAFAC in sediment samples from typical boreholes of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

分析牛軛湖濕地內外側典型鉆孔(C3、C5)沉積物中3個有機質組分TOC含量(圖6)可知:C3鉆孔深度為0～<10 m的淺層高砷沉積物中TOC含量(TOC含量平均值為0.77%)較C3鉆孔深層沉積物(TOC含量平均值為0.31%)和C5鉆孔沉積物(TOC含量平均值為0.30%)更高,表明C3鉆孔淺層沉積物較深層沉積物和C5鉆孔沉積物含有更為豐富的有機質。以最大熒光強度(Fmax)計算沉積物樣品中各個有機質組分的相對含量[31](圖6):C3鉆孔淺層高砷沉積物中腐殖質類有機質更為豐富,其中陸源類腐殖質(Z1)占比達40.7%～69.2%,陸源的芳香類腐殖質(Z3)占比最高達28.5%,而豐富的腐殖質類有機質對砷有一定的吸附、絡合作用[10-12,40];C3鉆孔深層沉積物和C5鉆孔沉積物整體有機質含量偏低,其中C3鉆孔深層沉積物和C5鉆孔深層沉積物中類蛋白類有機質占比更大(24.5%～80.7%),C5鉆孔淺層沉積物中陸源類腐殖質和類蛋白類有機質的占比更大。

圖6 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物3個有機質組分相對含量的占比圖Fig.6 Percentage of the content of three components of organic matter in typical borehole sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake wetland in the middle reaches of the Yangtze River

3.3 不同沉積環境中鐵-有機質耦合作用對沉積物中砷賦存形態的影響

由上述分析可知,牛軛湖濕地外側C3鉆孔淺層沉積物中強吸附態砷、腐殖質類有機質、無定形鐵氧化物的含量較深層沉積物、內側C5鉆孔沉積物更為富集。由牛軛湖濕地內外側鉆孔沉積物中強吸附態砷與平行因子識別的3個有機質組分最大熒光強度(Fmax)的關系(圖7)分析可知:隨著無定形鐵氧化物含量以及陸源類腐殖質(Z1)、陸源的芳香類腐殖質(Z3)最大熒光強度(Fmax)的增加,C3鉆孔沉積物中強吸附態砷含量明顯增多,說明C3鉆孔淺層沉積物中豐富的腐殖質類有機質和無定形鐵氧化物對活性砷有較強的吸附能力,都給強吸附態砷提供了有效的吸附點位,三者之間可能形成了鐵-有機質-砷三元復合物[10,41-44],使得淺層沉積物中強吸附態砷、無定形鐵氧化物、腐殖質類有機質共同富集;而C5鉆孔沉積物中強吸附態砷與Z1、Z3腐殖質類有機質的最大熒光強度(Fmax)以及無定形鐵氧化物之間并無明顯的相關性,且C5鉆孔沉積物中整體TOC含量和無定形鐵氧化物含量較低,說明C5鉆孔沉積物中缺乏腐殖質類有機質、強吸附態砷,鐵-有機質-砷之間耦合程度較低,同時也缺少合適的環境條件將砷、鐵、有機質共同富集在含水層沉積物中。

通過沉積物的粒度相關指數可以判別沉積物的成因、搬運介質性質、搬運和沉積動力作用的強弱,如沉積物的平均粒徑(Mz)表示沉積物顆粒分布的集中趨勢,可以反映沉積物沉積時的水動力作用強弱[45-46]。此外,通過沉積物的化學風化指數(CIW)對沉積物的風化程度進行分析,可以進一步得知沉積環境方面的一些信息[47]。沉積物的平均粒徑和化學風化指數的計算公式如下:

平均粒徑:Mz=(Ф16+Ф50+Ф84)/3

(1)

化學風化指數:CIW=n(Al2O3)/[n(Al2O3)+n(CaO*)+n(Na2O)]×100

(2)

上式中:Ф16、Ф50、Ф84分別為沉積物粒度累積頻率曲線上百分含量為16%、50%和84%處對應的沉積物粒徑[Φ=-log2D,D為顆粒直徑(mm)];n(Al2O3)為沉積物中Al2O3物質的量(mol),其余類似,同時采用McLennan[48]提出的校正方法來消除碳酸鹽類物質對n(CaO*)計算的干擾,即若n(Na2O)>n(CaO),則用CaO作為CaO*,反之則用Na2O代替CaO*。

長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔(C3、C5)沉積物平均粒徑(Mz)、化學風化指數(CIW)和TOC含量分布如圖8所示。

圖8 長江中游牛軛湖濕地內外側典型鉆孔(C3、C5)沉積物平均粒徑(Mz)、化學風化指數(CIW)和TOC含量分布圖Fig.8 Distribution of Mz,CIW,TOC of typical borehole(C3 and C5)sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake in the middle reaches of the Yangtze River

由圖8可以看出:

1) C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物的平均粒徑變化范圍為4.57Ф～7.60Ф,平均值為6.29Ф,沉積物粒徑分布較均一且偏細粒,指示沉積環境的水動力條件較弱,沉積環境較穩定,為湖相沉積;C3鉆孔深度為10～<25 m的深層沉積物平均粒徑范圍為2.71Ф～4.21Ф,平均值為3.54Ф,小于C3鉆孔淺層沉積物,沉積物粒徑偏粗,指示沉積環境的水動力條件較強。

2) C5鉆孔沉積物的平均粒徑變化范圍為0.79Ф～7.50Ф,C5鉆孔沉積物的平均粒徑相較C3鉆孔沉積物整體更偏粗粒且變化幅度更大,說明C5鉆孔沉積環境的水動力條件更強,河流相沉積更多。

3) C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物的CIW值明顯高于C3鉆孔深層沉積物以及C5鉆孔沉積物,表明C3鉆孔0～<10 m淺層沉積物的風化程度較高,硅酸鹽礦物向黏土礦物轉變更多[49-50]。此外,通過對典型層位沉積物進行礦物組成分析(圖9)也發現,C3鉆孔淺層沉積物中含有更多的伊利石、高嶺石類黏土礦物,占比達32%。而已有研究表明:高嶺石、伊利石類的黏土礦物表面具有類似鐵氧化物/鐵氫氧化物的性質,對砷有很強的吸附能力[22,51];沉積物中的伊利石、高嶺石等黏土礦物還可以促進無定形鐵氧化物和有機質共同埋藏和保存[18,52-54]。

圖9 長江中游牛軛湖濕地內外側鉆孔典型層位沉積物XRD圖譜及礦物含量百分比 Fig.9 XRD patterns and the percentage of mineral content in typical layers of sediments in the inner and outer sides of the oxbow lake in the middle reaches of the Yangtze River

結合研究區的區域水文地質背景,更新世以來,長江中游地區河湖廣布,諸多河流在不斷發育、不斷側向侵蝕和堆積過程中塑造了一系列河曲地貌,河流切穿曲流頸部則形成靜止水體(古牛軛湖),洪峰攜帶的細粒懸濁物質以及湖泊動植物殘骸經共同沉降后形成較厚的富含有機質的黏土層[55-57]。牛軛湖濕地內外側不同的沉積環境(外側淺層黏土層較厚且以湖相沉積為主,內側砂層更厚且主要以河流相沉積為主)對含水層沉積物中砷、鐵、有機質、黏土礦物等的含量、類型起到了一定的控制作用。以C3鉆孔為代表的牛軛湖外側淺層沉積物中富含的無定形鐵氧化物以及古牛軛湖沉積的黏土層、亞黏土層中埋藏的腐殖質類有機質,不僅能夠在富含伊利石、高嶺石等黏土礦物的還原沉積環境中得以保存,還能夠大量地捕獲和吸附風化過程中被活化的砷,使淺層沉積物富集砷,為牛軛湖濕地外側淺層含水層系統提供砷富集的物質來源。而牛軛湖濕地外側深層沉積物以及內側C5鉆孔淺層、深層沉積物的巖性偏粗,為砂質含水層,牛軛湖內側淺部黏土層較薄,且整體風化作用弱,水動力作用強,缺乏伊利石、高嶺石等黏土礦物,且吸附砷的無定形鐵氧化物以及腐殖質類有機質也較少,不利于砷從低反應活性的硅酸鹽礦物中活化至鐵氧化物表面聚集,不利于活性砷的富集。

4 結 論

本文以長江中游天鵝洲故道牛軛湖濕地內外側典型鉆孔沉積物為研究對象,基于砷、鐵形態連續提取、水溶性有機質提取表征、典型層位沉積物礦物組成分析以及牛軛湖濕地內外側沉積環境的分析,探究了長江中游天鵝洲故道牛軛湖濕地內外側不同沉積環境中鐵-有機質耦合作用對含水層沉積物中砷賦存的影響,為科學認識牛軛湖濕地含水層沉積物中砷富集機制提供理論依據。主要得到以下認識:

1) 牛軛湖濕地內外側C3、C5鉆孔沉積物中總砷、總鐵含量相差不大,但是類型有所差異。牛軛湖濕地外側C3鉆孔深度為0～<10 m淺層沉積物中吸附在無定形鐵氧化物和有機質上的強吸附態砷較其他層位更多;牛軛湖濕地內側C5鉆孔沉積物中砷以與硅酸鹽鐵結合的低活性砷為主。

2) C3鉆孔0～<10 m淺層沉積物豐富的腐殖質類有機質和伊利石、高嶺石類黏土礦物的存在使得其淺層含水層沉積物中鐵-有機質-砷耦合作用較強,C5鉆孔沉積物中缺乏有機質,整體上鐵-有機質-砷耦合作用較弱。

3) 牛軛湖濕地外側含水層中黏土層較厚,淺層沉積物的粒徑偏細、風化程度較高的偏還原的湖相沉積環境使得鐵-有機質-砷共富集,牛軛湖濕地內側沉積物整體粒徑偏粗、更偏氧化的河流相沉積環境使得其低活性砷更多。