真空紫外線在小型水質凈化器中的應用

黃苑強,秦 雄,袁 振,姚 森,張連峰,2,*,常保延

(1.深圳市水務科技有限公司,廣東深圳 518031;2.深圳清華大學研究院生態與環境保護實驗室,廣東深圳 518057;3.廣西大學化學化工學院,廣西南寧 530004;4.無錫華兆泓光電科技有限公司,江蘇無錫 214112)

雖然自來水已經符合國家飲用水標準,但微量的有機污染物(如殘留藥物)仍然存在于水中。盡管長期飲用含有這些微量有機物的水對健康是否有潛在風險尚無定論,但隨著檢測技術的不斷提升和人們對高品質生活的需求,這些微量有機物的存在引起了越來越多的關注[1-3]?；?85 nm紫外線的水處理技術是一種具有強大氧化能力的高級氧化技術[4-5],能夠有效地分解水中微量有機物[3,6-13],例如殘留藥物。其不投加化學藥劑及高能量的氧化能力等特性使其成為理想的水質凈化技術之一。

低壓汞燈的原理是低壓汞蒸汽在電場的作用下會發出254 nm和185 nm 兩種波長的紫外線,比例是100∶8[4]。185 nm紫外線很容易和空氣中的氧氣反應,產生臭氧而影響消毒場所的環境。因此,通常有兩種低壓汞燈,一種是一般消毒用低壓汞燈,利用的是254 nm紫外線的消毒效果,并在燈管上涂敷涂層阻止185 nm紫外線的射出,這類低壓汞燈俗稱“無臭氧燈”。另一種利用的是185 nm紫外線的氧化,其紫外線燈管采用具有良好透過率的材質,可最大限度釋放185 nm紫外線,俗稱“有臭氧燈”。185 nm紫外線具有很強的氧化能力,是一種高級氧化技術,可無差別地對周圍的物質進行氧化,不但可以分解有機物,還可對細菌和微生物的細胞壁、細胞膜進行破壞而具有消毒效果。185 nm紫外線在真空紫外線的范圍(100～200 nm)內,因此,通俗地稱為“真空紫外線”。

為了滿足家庭的高效水質凈化需求,本文采用低壓汞燈發出的185 nm紫外線,研發了一種小型深度水質凈化器。該凈化器結構緊湊,利用真空紫外線技術,能夠高效地去除自來水中的殘留藥物。通過在凈水器中設置適宜的石英管和紫外線燈,水中的殘留藥物得到了有效降解和去除,并且具有很好的消毒能力。通過試驗研究,驗證了小型真空紫外線深度水質凈化器的可行性和有效性,為家庭提供更安全、更清潔的飲用水。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

化學試劑均為分析純,使用前未進行任何預處理。儀器為分光光度計(50 Conc,GE/Varian)。

1.2 分析方法

抗生素濃度的分析是采用紫外分光光度法。首先通過掃描,獲知各抗生素的特征波長。然后配制各抗生素標準溶液,以此特征波長下的吸光度制作標準曲線。利用這些標準曲線,即可測量分析抗生素濃度。各抗生素的標準曲線和測量范圍如表1所示[12]。

表1 各抗生素和亞甲基藍的特征吸收波長及測得的標準曲線相關系數

1.3 試驗裝置

在應用185 nm紫外線作為高級氧化技術時,主要難點是185 nm紫外線在水中的穿透率很低。185 nm真空紫外線在水中的吸收系數為1.80 cm-1[14](254 nm紫外線吸收系數為0.022 3 cm-1,相當于1.0 cm光程的透光率為99.5%),根據Lambert-Beer定律,可計算在水中的衰減(圖1)?？芍?185 nm光子無法觸及距離光源10 mm以外的區域。即在185 nm真空紫外線凈水器中,被處理水體必須進入燈周圍10 mm以內。除紫外線自身衰減外,水體的混合也是一個影響因素。185 nm紫外線可以在水中產生自由基,如式(1)～式(2)[15],自由基和185 nm光子共同氧化周圍的有機物。

(1)

(2)

其中:Φ184.9——量子產率。

一方面,自由基自身可以移動,另一方面,水體內部的自身混合可以導致水體輪流進入近燈處。254 nm紫外線的穿透距離很遠,因此,凈水器的內徑小有利于185 nm,大有利于254 nm。為了充分發揮雙波長紫外線的各自優勢,設計了大內徑的凈水器,但在近燈處設置了254 nm能有效透過的石英管(圖2)。設計制作了兩套試驗裝置:單燈凈水器和4燈凈水器。前者主要是針對大石英應套管對去除效果的初步評估,后者是接近實際應用的設計。單燈凈水器的結構如圖2(a)所示。在內徑為100 mm、高為360 mm的圓形容器的中心設置185 nm紫外線高透光度的石英管1(內徑為22 mm,外徑為25 mm,高為390 mm)。在石英管內設置185 nm紫外線燈(20 W,ZW20D15Y-Z287,柯維,佛山)。在外徑為25 mm的石英管外再設置一個內徑為45 mm、外徑為48 mm的石英管2(文中稱為大石英套管),此石英管不接觸底部,水可從下部流出。進水直接從上部進入此石英管內。水用蠕動泵(BT-600EA,杰恒)泵入,出水口高于水底280 mm處,裝置的有效容積(水體體積)為2.06 L。由于185 nm紫外線在水中的穿透率很低,大石英套管的作用是限制水體流過高于185 nm紫外線的區域,然后再次流過紫外線燈大套管的周圍。再次流過是為了充分利用254 nm紫外線,其在水中的穿透率很高。4燈凈水器結構的結構如圖2(b)所示。在一個內徑為216 mm、高度為280 mm的容器內設置了4套單燈凈水器的燈和石英管。通過蠕動泵(BT-600EA,杰恒),水從上部進入,在高度為245 mm處流出。該凈水器的有效容積為8.5 L。

2 結果與討論

2.1 大石英套管作用

用單燈凈水器進行了降解0.6 mg/L亞甲基藍的試驗,結果如圖3所示。試驗分別對比了有、無大石英套管的兩種情況下,單燈凈水器對亞甲基藍的去除效果。結果顯示,在有大石英套管的情況下,單燈凈水器的去除效率明顯提高。具體而言,經過單燈凈水器處理后,出水中亞甲基藍的去除率分別為55%(有)和14%(無),對比試驗明確展示了大石英套管在凈水過程中的重要作用。該套管的設置保證了水體流過高于185 nm紫外線的區域,使得185 nm紫外線能夠更充分地照射水體,并提高了去除有機物的效果。這一試驗結果充分驗證了大石英套管在單燈凈水器中的關鍵作用。通過增加大石英套管,凈水器能夠更有效地利用185 nm真空紫外線,實現對有機物的高效去除。這為深度水質凈化技術的研發和應用提供了有力的試驗支持,并證明了大石英套管在凈水器性能提升方面的重要性。

圖3 大石英套管有、無的對比試驗結果

2.2 抗生素的去除

應用4燈凈水器,進行了一系列的抗生素降解試驗。首先,使用自來水配制了初始質量濃度均為0.2 mg/L的各抗生素溶液。然后,利用杰恒蠕動泵在200 mL/min流量下進行試驗。試驗過程中,在進水口以及出水口取樣,并測定樣品溶液的吸光度。試驗結果如圖4所示。凈水器對抗生素顯示了去除能力(46.4%～93.4%),但抗生素降解的難易程度是由其分子結構決定的,對于不同的抗生素,去除效果有所不同。圖5是進行了降解試驗的各抗生素的分子結構。替硝唑的分子結構內有包含氮原子的環形構造,環內的碳和氮原子的原子軌道處于sp2雜化狀態,雜化軌道形成δ鍵,沒有參與雜化的p軌道在與δ鍵垂直的方向形成一個環形π鍵,環形結構相對穩定。但是,替硝唑的分子結構內存在連接到環上的不穩定長鏈,因此,表現出了高去除率。同理,芳香環和長鏈組成的阿莫西林也表現出了高去除率。從分子結構上分析,氯霉素的高去除率屬于例外。推測和兩個氯原子的強電負性和氧、氮原子的分布相關,導致云均勻,使得長鏈結構穩定。電子四環素擁有多環,各環δ鍵共軛,是比較穩定(難分解)的分子結構。土霉素雖然也有四個環,但中間的兩個環并沒有構成δ鍵共軛,因此并不穩定,表現出了較高的去除率。綜上,圖4中去除率顯示的抗生素易降解性順序和分子結構的分析基本吻合。需要指出,圖4中的“去除率”是指化學結構發生變化,并不是被徹底氧化成了CO2(總有機碳的減少[12])。

圖4 加強型凈水器的抗生素去除率

圖5 5種抗生素分子結構

2.3 燈數量與去除效果

應用4燈凈水器,以四環素為去除目標,研究了點亮不同數量的燈的去除效率。使用自來水配制了質量濃度為0.5 mg/L的四環素溶液,并將進水流量設定為200 mL/min。分別開啟了1、2、3、4個185 nm紫外燈,測量進出水的四環素濃度。試驗結果如圖6所示,四環素的去除效率與燈數量之間近乎呈直線關系。說明由于大套管的存在,各個燈幾乎可以視為獨立的凈水器,其去除效果相互獨立。這一發現對于設計和優化多燈凈水器具有重要意義?？梢远款A測增加紫外燈數量后,能夠提高的去除效率值。

圖6 不同開燈情況下凈水器對四環素的去除率

2.4 初始濃度的影響

為了更全面地評估凈水器對抗生素的去除效果,選擇了4種抗生素,并在進水流量恒定、4燈凈水器內所有紫外線燈都點亮的條件下進行了一系列的試驗。試驗結果如圖7所示,在不同初始濃度抗生素的處理過程中,去除效果與抗生素濃度呈負相關關系,即濃度越低,去除率越高。這與以前報告的數學分析相吻合[12],這進一步驗證了185 nm紫外線技術在低濃度污染物處理中的適用性。這一結果增加了本研究的試驗數據的工業意義:以mg/L水平的質量濃度進行的試驗取得的去除效率遠低于更低初始質量濃度(μg/L或ng/L)的去除效率。而家庭凈水器的設計目標是針對極低濃度的抗生素等微量污染物。

圖7 加強型凈水器對各抗生素在不同初始濃度下的去除率

2.5 流量的影響

流量和水力停留時間成反比,但不同流量下的去除率的變化與流量并非呈直線關系,4燈凈水器的試驗結果如圖8所示。這是因為流量的變化不僅會改變水力停留時間,還會對水體內部的混合擾動產生影響。較大的流速會減少水力停留時間,但對混合擾動起到正面作用。因此,當流量增大時,由于混合擾動的作用增強,去除率的減弱并非按與流量的反比關系快速下降。這表明,流量的調控在凈水器的實際應用中具有重要意義。通過適當控制流量,可以在保證輻射劑量的合理范圍內,兼顧水力停留時間和混合擾動效果,以達到最佳的去除效果。因此,在設計真空紫外線凈水器時,水體混合是一個重要因素。如果只考慮185 nm光子的傳播(圖1),設計趨于保守。

圖8 流量對各抗生素去除率的影響

2.6 消毒

為了考察真空紫外線凈水器的消毒效果,在進水中添加細菌(菌種取自人工養魚缸)。然后,測量進出水的細菌濃度。共進行了兩種流量的試驗,425 mL/min和850 mL/min。初始時,進水中細菌菌落總數為8 000個/L。經過凈水器的處理,檢測出水樣品并進行了菌落總數的測定。無論是425 mL/min還是850 mL/min的流量條件下,出水樣品中均未檢測到細菌的存在。這說明加強型凈水器在高強度紫外線輻射的作用下,有效地實現了對細菌的消毒。這些試驗結果進一步驗證了加強型凈水器的高效性和可靠性。其在水處理過程中能夠有效地殺滅細菌,確保出水的安全和衛生。這為家庭用戶提供了一個可靠的水質凈化解決方案。

3 討論與結論

本研究利用真空紫外線技術實現了凈水器高效的水質凈化,得出以下結論。

(1)185 nm真空紫外線凈水裝置能夠有效地去除水中殘留藥物。殘留藥物的分子結構決定自身的不穩定性(可降解性)。試驗得到的去除率在46.4%～93.4%,且試驗數據顯示的易降解性順序和分子結構的分析基本吻合。

(2)大石英套管的引入明顯提高了凈水器的去除效率。亞甲基藍試驗顯示,同等試驗條件下,無、有大石英管,去除率從14%增加到了55%。

(3)去除效率與濃度的關系是負相關,濃度越低,去除率越高。因此,185 nm紫外線技術適用于處理家庭自來水中極低濃度的抗生素等污染物。

(4)凈水器的去除效率和點燈的數量成正比。這揭示了凈水器的設計可以成正比放大或縮小規模。4燈凈水器在去除抗生素方面表現出很高的效率,證明了多燈并聯的凈水器設計的可行性。

綜上,本研究的小型深度水質凈化器利用真空紫外線技術在家庭水處理中具有良好的應用效果。它能夠高效去除水中微量有機物、抗生素和細菌等污染物,提供高品質的飲用水。然而,仍有一些問題需要進一步研究和改進,如流量對去除效率的影響、長期使用的穩定性等。