低碳鋁鎮靜鋼汽車板磷化性能及改善對策研究

張 亮，郝玉林，劉興全，林興明，孫 鵬，王志濤

（1.北京首鋼股份有限公司，北京 100041；2.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043；3.天津首鋼鋼鐵貿易有限公司，天津 300000）

汽車制造主要通過沖壓、焊裝、涂裝及總裝四大工藝流程完成［1］。其中，涂裝工藝流程決定整車的耐腐蝕及外觀性能，對整車質量產生顯著的影響［2?4］。汽車涂裝之前要進行前處理，即在清洗干凈的車身表面形成一層化學轉化膜，以提升后續電泳漆膜的耐腐蝕性能及附著性能。目前，技術最成熟、性能最可靠的前處理工藝為磷化前處理［5?7］。經過退火處理的低碳鋁鎮靜鋼（LCAK）具有良好的沖壓性能，目前仍廣泛應用于汽車內外板、頂蓋等零部件［8?10］。磷化前處理膜通過汽車板淺表層與磷化液之間的電化學反應形成，因此汽車板表面質量對磷化性能會產生顯著的影響。一些研究探討了退火汽車板表面質量對磷化性能的影響，通常認為表面粗糙度、退火過程中合金元素由于選擇性氧化而在表面形成的氧化物等因素對磷化性能影響較大［11?14］。而磷化前表調工藝、磷化溫度、、磷化液中總酸（TA）、游離酸（FA）及促進劑（TA）濃度等對汽車板磷化性能影響也較為顯著［15?18］。本研究以低碳鋁鎮靜鋼汽車板為主要研究對象，同時采用無間隙原子鋼（IF）、雙相高強鋼（DP）汽車板作為對比，進一步研究低碳鋁鎮靜鋼汽車板磷化性能的關鍵影響因素，并提出有效的改善對策，目的是提升低碳鋁鎮靜鋼汽車板的磷化性能，使其獲得更好的應用。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本研究實驗材料分為3 種：低碳鋁鎮靜鋼（LCAK）、無間隙原子鋼（IF）及雙相高強鋼（DP）汽車板。3種汽車板化學成分如表1所示。

表1 鋼板化學成分Tab.1 Chemical composition of steel plate

1.2 磷化前處理工藝

首先對汽車板材料進行脫脂處理，以去除汽車板表面油污。脫脂處理采用浸漬方式，在脫脂過程中要輕微晃動汽車板材料，時間為5 min，溫度為55 ℃。脫脂完成后，采用一種鋅鎳錳三元磷化液進行磷化處理。磷化處理采用浸漬方式，時間為90 s，溫度為40 ℃。磷化處理分別在磷化工藝上限、標準及下限3 種條件下進行。3 種磷化工藝條件如表2所示。其中，磷化液中總酸（TA）及游離酸（FA）濃度分別通過滴定方法獲得，滴定終點時所消耗的滴定液的mL 數即點數（pt）作為相應成分的濃度。測試促進劑（AC）濃度時，將發酵管注滿磷化液，加2～5 g氨基磺酸，上下振動后靜置2 min，這時產生的氣體的量（刻度）就表示促進劑的濃度，1 個刻度即1 點（pt）。

表2 磷化液主要工藝參數Tab.2 Main process parameters of phosphating solution

1.3 汽車板材料表面性能及磷化膜形貌表征

采用日本日立公司SN3400 型掃描電鏡（SEM）觀察汽車板表面磷化膜形貌，以確定磷化膜結晶狀態的優劣。隨后對汽車板表面質量進行分析：采用德國霍梅爾T8000型輪廓儀對汽車板表面粗糙度進行測試；采用美國力可公司GDS850A型輝光光譜儀（GDS）檢測汽車板表面元素深度分布狀態；采用日本電子公司JEM?2100F 型透射電鏡（TEM）對汽車板表面氧化物進行形貌以及成分分析，具體過程為：首先使用乙醇清洗掉汽車板表面有機物，再以Gatan Model 950 型等離子清洗儀對基板表面處理10 min。在清潔的表面上噴鍍碳膜，制備出透射電鏡觀察所用碳覆型樣品。用配備能譜儀的場發射透射電鏡即可對碳膜萃取的表面氧化物進行觀察，并進行成分分析；采用美國普林斯頓公司PAR?STAT2273型電化學工作站對試樣進行電化學分析，腐蝕介質為溫度40 ℃的磷化液。測量系統為三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，研究試樣為工作電極（暴露面積為1 cm2）；采用德國徠佧公司DMI5000M 型光學顯微鏡觀察試樣表面碳化物析出形態。

2 結果與討論

2.1 磷化膜表面形貌

圖1為3種試樣在磷化工藝上限、標準及下限條件下所獲得的磷化膜表面形貌。通常來說，磷化膜質量主要通過磷化膜結晶形態、尺寸及覆蓋率等指標來評價。當汽車板磷化膜以顆粒狀形態呈現、晶粒尺寸小于5 μm、覆蓋率為100 %時，說明其性能較優。根據圖1可知，在磷化工藝上限及標準條件下，3 種試樣磷化膜覆蓋率為100 %，晶粒尺寸在5 μm以下，磷化膜性能較優。在磷化工藝下限條件下，試樣2 及試樣3 磷化膜性能仍處于較優水平，但試樣1磷化膜覆蓋率不足100 %，晶粒尺寸也較大。即在磷化工藝下限條件下，試樣1磷化性能差，不符合磷化膜性能標準要求。

圖1 試樣在不同磷化工藝條件下磷化膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of phosphating films un‐der different phosphating process conditions

2.2 鋼板表面粗糙度

3 種試樣表面粗糙度測試結果如表3 所示。其中，Ra為輪廓算術平均偏差，指在取樣長度內輪廓偏距絕對值的算術平均值；RPc為波紋峰值密度，指單位長度內連續穿過規定的上輪廓截止線和下輪廓截止線的粗糙度輪廓元素的數量?？梢?，試樣1 及試樣3 表面粗糙度特征參數Ra及RPc值均較為接近，而試樣2表面Ra值相對較大。

表3 試樣粗糙度Tab.3 The roughness of samples

2.3 鋼板表面元素深度分布

圖2 為3 種試樣表面主要元素深度分布示意圖。通常來說，合金元素峰值含量及分布深度越大，說明其在鋼板表面富集程度越大，即該合金元素在鋼板退火過程中選擇性氧化程度越大?？梢?，試樣1、試樣2 及試樣3 表面Si、Mn 及Cr元素富集程度依次增大，試樣1、試樣3 及試樣2 表面Al 及Ti 元素富集程度依次增大。試樣1、試樣2 及試樣3 表面O 元素富集程度也依次增大。根據O元素及主要合金元素的富集程度，說明試樣1、試樣2 及試樣3 在退火過程中選擇性氧化程度依次增大。

圖2 試樣表面元素深度分布Fig.2 Distribution of elements on the sample surface at depth

2.4 鋼板表面氧化物形貌及成分

采用高分辨率透射電鏡分析了3 種試樣表面氧化物形態及成分。圖3為試樣表面氧化物形貌?？梢?，試樣1 表面相對較為潔凈，而試樣2 及試樣3 表面則存在大量的小顆粒狀物質且分布較為均勻。對圖3 中箭頭所指向位置的成分進行了分析，結果如表4 所示?？梢?，試樣1 表面Si、Mn 及Cr 等合金元素含量均較少，說明鋼板表面氧化程度較輕。試樣2 表面Mn、Ti、Al 等合金元素含量較多，而試樣3 表面Mn、Cr 等合金元素含量較多，說明試樣2 及試樣3 表面所形成的氧化物存在差異。需要指出的是試樣1、試樣2 及試樣3 均檢測到較多的C 元素，這主要是由于氧化物試樣是通過碳膜萃取的方法制備，因此測試氧化物顆粒成分時，受到碳膜背底的影響，不可避免地檢測到較多的C 元素，但C 元素可以明確不是氧化物的主要元素。

表4 試樣表面元素含量Tab.4 The content of element of sample surface

2.5 討論

根據試樣表面磷化膜形貌分析結果，可知試樣2及試樣3在磷化工藝上限、標準及下限條件下磷化性能均較優，試樣1 在磷化工藝上限及標準條件下的磷化性能與其他試樣近似，但在磷化工藝下限條件下則較差。這說明汽車板磷化性能與汽車板自身表面性能及磷化工藝均具有一定的關聯。

汽車板在磷化液中的反應過程如公式（1）～（5）所示［19］。首先如式（1）所示，磷化液中的H3PO4自動解離，形成H+以及H2PO4?。當汽車板浸入到磷化液中，表面發生酸蝕反應，該反應為電化學反應，陽極反應為式（2）所示的鋼基體（Fe）的溶解反應，陰極反應為式（3）所示的氫離子（H+）的還原反應。隨著H+的不斷消耗，基材與磷化液界面局部pH 上升，促進了式（4）及（5）所示的化學反應的進行，最終形成了由Zn3（PO4）2以及Zn2Fe（PO4）2兩種物相組成的磷化膜。相對于磷化上限及標準條件，磷化下限條件下磷化促進劑以及總酸濃度降低，而游離酸濃度則增大。結合式（1）～（5）可知，隨著游離酸濃度（H+）的增大，式（2）及（3）所示的酸蝕反應會快速進行，但是H+濃度過大，一是會抑制反應（1）的進行，即不利于成膜離子H2PO4?的形成；二是會溶解已經形成的磷化膜，即抑制磷化沉積反應（4）及（5）的進行；三是生成的氫氣吸附在汽車板表面，也會阻礙磷化膜的生成?？偟膩碚f，游離酸濃度過高，雖然能在一定程度上提升酸蝕反應速度，但也會導致鋼板/磷化液界面層磷酸鹽不易飽和，導致磷化晶核難以形成?？偹釢舛鹊臏p少，也會抑制磷化膜沉積反應的進行。促進劑濃度的減小，其促進磷化反應進行的作用也減弱。綜上，相對于上限及標準條件，磷化下限條件下總酸、游離酸及促進劑濃度的變化使得磷化沉積反應不易進行，形成較優質量磷化膜的難度加大。

然而，試樣1 在磷化工藝下限條件下磷化性能較差，試樣2 及試樣3 磷化性能仍能處于較優的水平，說明除了磷化工藝參數對磷化性能造成影響，試樣表面質量也產生了較大的影響。汽車板表面粗糙度、表面元素富集對磷化性能的影響較大。通過3種試樣表面粗糙度分析結果可知，試樣1與試樣3表面Ra及RPc值近似，說明粗糙度不是導致試樣1 磷化性能較差的主要原因。而通過三種試樣表面元素深度分布及氧化物形態、成分分析可知，試樣1表面合金元素選擇性氧化程度極輕，試樣2 與試樣3 則較重，且兩種試樣表面形成的氧化物種類雖然有所差異，但氧化物顆粒尺寸均較小，分布均勻。為進一步分析試樣表面氧化物對磷化反應的影響，測試了試樣在磷化液中的開路電位，結果如圖4所示。

圖4 試樣在磷化液中的開路電位Fig.4 Open circuit potential of the sample in phosphating solution

可見，試樣在磷化液中的電位變化分為兩個不同階段：第一個階段電位負移，第二個階段電位正移。試樣電位負移階段對應于試樣表面酸蝕反應，電位上升階段對應磷化膜沉積反應。在第一個階段，試樣電位負移量越大，負移時間越短，代表試樣局部酸蝕反應速度快，能夠大量形核，易形成結晶狀態優良的磷化膜［20］。相對于試樣1，試樣2 及試樣3在第一個階段電位負移量較大，說明酸蝕反應速度相對較快，最終形成的磷化膜性能相對較好。

試樣在磷化液中的酸蝕反應是一個電化學反應，其速度取決電子傳輸速度。試樣2及試樣3酸蝕反應速度相對較快，說明界面電化學反應過程中電子傳輸速度快。圖5為氧化物對汽車板磷化反應的影響機制示意圖。試樣2 及試樣3 表面存在分布較為均勻且尺寸較小的氧化物顆粒，這些氧化物顆粒與鐵基體電位存在差異。當試樣與磷化液接觸時，試樣表面鐵基體會與氧化物顆粒形成大量的原電池。大量的原電池促進了陰陽極之間電子的傳遞，氧化物顆粒作為局部陰極，會得到大量電子，局部H+還原速度相對其他區域更快，pH 上升，打破了離子平衡，局部磷酸鹽達到飽和，促進磷化形核，最終形成質量較好的磷化膜。

圖5 氧化物對汽車板磷化反應的影響機制Fig.5 Effect mechanism of oxides on phosphating reaction of automobile plate

3 磷化性能改善對策

根據以上分析可知，為改善試樣1 磷化性能，一個重要方法是通過控制合金元素選擇性氧化，在鋼板表面形成數量較多且分布均勻的小尺寸氧化物顆粒，增加鋼板與磷化液界面層原電池數量，促進磷化形核。然而，由于試樣1中合金元素含量較少，且通過連退爐內氣氛的控制在鋼板表面生成氧化物，又容易引起爐輥結瘤、色差以及麻坑等缺陷，因此該方法不易實現?？紤]到試樣1金相組織由鐵素體及碳化物（Fe3C）組成，而Fe3C 電位相對于鋼基體較正，二者之間可以形成原電池，因此Fe3C 可以像氧化物顆粒一樣起到增加界面原電池數量的作用，最終改善磷化性能。因此確定通過在鋼板表面獲得均勻分布的小尺寸Fe3C來改善試樣1磷化性能。

采取兩項對策控制鋼板表面Fe3C 的形態及尺寸。一是將鋼板C 含量控制在0.0218 %以下。C 含量在此范圍內，鋼板室溫組織由鐵素體及三次滲碳體Fe3C組成，能夠避免珠光體的形成。

二是對退火快冷段（RCS）及過時效段（OAS）溫度進行控制。圖6為不同溫度控制條件下鋼板表面Fe3C 形態示意圖。如圖6（a）所示，當溫度控制區間較高時，Fe3C 雖然未在晶界處以塊狀形態析出，但尺寸較大，分布不均勻。如圖6（b）所示，當溫度控制區間居中時，Fe3C 尺寸細小，分布均勻。如圖6（c）所示，當溫度控制區間過低時，Fe3C 尺寸也較為細小，但存在析出不均勻現象，有的晶粒內部過量析出，有的晶粒內部析出較少。同時，綜合產品力學性能考慮，將退火快冷段溫度控制在420 ℃，過時效段溫度控制在400 ℃。

圖6 不同溫度控制條件下鋼板表面Fe3C形態Fig.6 Fe3C morphology of steel plate under different temperature control conditions

圖7 為改進后試樣1 在磷化下限條件下獲得的磷化膜表面形貌?？梢?，改進后試樣1 磷化膜結晶均勻，晶粒細小，覆蓋率為100 %，磷化質量較優。

圖7 改進后試樣1磷化膜形貌Fig.7 Morphology of phosphating film of sam‐ple 1 after improvement

4 結論

（1）當磷化液中促進劑濃度、總酸濃度相對較小，游離酸濃度相對較大時，鋼板與磷化液界面層磷酸鹽不易飽和，磷化晶核難以形成，獲得優良質量磷化膜的難度加大。

（2）鋼板表面均勻分布且數量較多的小尺寸氧化物顆?？梢耘c鐵基體之間形成原電池，提升局部磷化酸蝕及沉積反應速度，促進磷化形核，能夠改善磷化膜的質量。

（3）對低碳鋁鎮靜鋼汽車板碳含量及退火快冷段、過時效段溫度進行控制，可以在其表面形成數量較多、分布均勻、尺寸較小的碳化物，起到增加鋼板表面原電池數量的作用，進而改善磷化性能。