聚酰亞胺復合薄膜性能研究

陳 可，張 琦，王凱鳳，楚翊婷，楊 玥，張曉蕊，張 蕾，宋振興*

（1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津科技大學 理學院，天津 300457）

聚酰亞胺（PI）作為一種含氮的有機羰基聚合物具有優異的耐熱和絕緣性能，被廣泛應用于電子、電器、醫療衛生、航天航空等領域［1?2］。通常是將二酐與二胺先合成聚酰胺酸（PAA）后，再經高溫脫水環化得到聚酰亞胺［3?6］。近年來，在其改性研究方面也取得了一定的突破。胡程鵬等［7］通過在均苯四甲酸二酐?4，4′?二氨基二苯醚?苯二胺（PMDA?ODA?PDA）型PI薄膜中引入含有酰胺結構的二胺單體4，4'?二氨基苯酰替苯胺（DABA）合成了具有高尺寸穩定性的聚酰亞胺薄膜，該薄膜兼具較高的拉伸強度和彈性模量，解決了熱膨脹系數（CTE）和薄膜斷裂伸長率在一定程度上相互制約的問題，將合成的PI薄膜應用于電子行業可大大提高光電器件的質量和性能。賈營坤等［8］在制備的大片層氧化石墨烯基礎上，在600 ℃下對氧化石墨烯進行還原得到高溫熱還原氧化石墨烯（TRGO）并作為二維納米填料摻雜到聚酰亞胺基體中，制備出不同質量分數的TRGO/PI 復合涂層，通過對復合涂層的耐腐蝕性能進行探究發現添加TRGO可以顯著提高涂層的電阻和腐蝕防護效率，且在添加量為0.3 wt.%時效果最好，為聚酰亞胺復合涂層在抗腐蝕方面的應用提供了新思路。李鵬等［9］選擇以3，3'，4，4'?聯苯四甲酸二酐（BPDA）作為二酐單體，帶有側基的3，3'?二甲基?4，4'?二氨基二苯甲烷（DMMDA）作為二胺單體，采用兩步法合成了具有可溶性的聯苯聚酰亞胺，同時通過實驗探究發現合成的最佳單體配比為1∶1，固含量為12%，反應溫度為20 ℃，反應時間為8 h，在此最優條件下，合成的聚酰亞胺在具有較高的耐熱性和耐溶劑化性能的同時，成膜性、溶解性等加工性能也得到顯著提高，是制備耐溶劑納濾膜的理想材料。

電池組的鋁金屬外殼處在高溫環境、高濕等惡劣環境，聚酰亞胺的耐高溫性能可用做耐高溫防腐材料。但是聚酰亞胺不導電，電池外殼需要導電從而減少靜電帶來的自燃隱患，因此如果聚酰亞胺涂層能具有一定導電性能，這種涂層將是電池組鋁殼的理想涂層材料。

本文利用碳納米管（CNTs）及石墨烯粉體（GO）摻雜技術，將一維、二維碳材料加入聚酰亞胺涂層，使其具有導電性能，并將其制成鋁基金屬防腐耐高溫涂層，考察了涂層在200 ℃下的耐腐蝕性能、導電性及韌性。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑與儀器

實驗所用試劑：98%濃硫酸、N，N?二甲基乙酰胺（DMAc）、3，3，4，4’?二苯酮四酸二酐（BTDA）、4，4’?二氨基二苯醚（ODA），均為化學純；2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮，分析純；質量分數為3.5%NaCl溶液、飽和KCl溶液均為自制。實驗材料和電極：石墨烯、碳納米管、鋁板（牌號：7075，尺寸：80 mm×50 mm×5 mm）、飽和甘汞電極、鉑電極。

實驗儀器：高低溫試驗箱（廣東御鏵）；CHI660E電化學工作站（上海辰華）；電子天平（瑞士梅特勒?托利多）；四探針測試儀（深圳四探針公司）；掃描電子顯微鏡（賽默飛世爾科技公司）；MTS 萬能試驗機。

1.2 CNTs/石墨烯/PI復合涂層的制備與固化

將碳納米管浸漬于200 ℃濃硫酸內20 min，然后用去離子水水洗，烘干，得到碳納米管前驅體；將處理后的無機填料（為添加1%碳納米管、2%碳納米管、1%碳納米管+0.5%石墨烯）溶于溶劑DMAc中，超聲攪拌1.5 h。加入0.05 mol/L 的BTDA，攪拌至完全溶解后，加入0.05 mol/L的ODA，在室溫下攪拌5 h后得到聚酰胺酸溶液，密封靜置一段時間后加熱至300 ℃左右環化脫水得到聚酰亞胺樹脂。待合成的聚酰亞胺冷卻后，加入一定體積去離子水得到含固量為50%的乳液，再加入光引發劑（2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮）混合均勻形成成膜液，靜置脫泡1 h 后，均勻刮涂在鋁合金板表面，使涂層厚度為50 μm，在70 ℃的烘箱中烘干溶劑。最后用紫外光固化儀照射一定時間，在光引發劑作用下產生活性自由基并在聚酰亞胺側基雙鍵上引發交聯反應，涂層逐漸固化黏附在鋁基體表面即可得到含復合聚酰亞胺涂層的鋁合金板材料。

1.3 復合涂層的性能表征

將帶涂層鋁片置于實驗箱內，200 ℃下預熱20 min，利用電化學工作站測量自腐蝕電位，測試所用三電極體系：飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為輔助電極、帶涂層的鋁片試樣作為工作電極，電解液為3.5 wt.%的氯化鈉溶液［10］；交流阻抗譜掃描頻率為10?2～105Hz；通過四探針測試儀測試4種涂層的電阻率進而比較導電性能；利用掃描電子顯微鏡對樹脂形貌進行觀察分析；通過MTS萬能試驗機對涂層的斷裂拉伸率和拉伸強度進行測試。

2 結果與討論

2.1 復合涂層樣品對比照片

摻雜不同含量碳納米管和石墨烯后，通過聚合反應得到的復合樹脂顏色對比如圖1 所示，純聚酰亞胺樹脂呈淡黃色透明狀，隨著碳納米管摻雜含量的增加，涂層顏色加深，透明性減弱，顏色變成黑褐色，表面平滑有光澤。

圖1 不同含量碳納米管/石墨烯與聚酰亞胺復合涂層顏色對比照片Fig.1 Comparison of color photograph of carbon nanotubes/graphene with different content and polyimide composite coating

2.2 合成樣品SEM形貌

從圖2 中可以看出，純聚酰亞胺膜表面結構粗糙，有明顯的凸起和褶皺結構；當摻雜碳納米管后表面明顯出現碳納米管道結構和微孔（如圖（b）），隨著碳納米管添加量的增加，涂層表面變化更加明顯（如圖（c））；同時摻雜碳納米管和石墨烯（如圖（d））使粗糙的聚酰亞胺表面變得平滑。酸化后的碳納米管表面帶有大量的羥基和羧基等活性基團與PI 形成強的相互作用，使PI 包覆在碳納米管表面，無機填料在聚酰亞胺中分散均勻，無明顯團聚現象，使兩者相容性好。

圖2 摻雜不同含量碳納米管和石墨烯的PI復合涂層SEM圖Fig.2 SEM diagram of PI composite coating doped with different contents of carbon nanotubes and graphene

碳納米管（CNTs）作為一種獨特的一維管道結構增加了復合涂層表面積的同時也提供更多的電子傳輸空間［11］，使復合材料的導電性得到提高，同時含有大量共軛羰基的聚酰亞胺可以加快電荷的轉移，兩者的協同作用可以提高聚酰亞胺樹脂的導電率，后面通過測量電阻率進行驗證。碳納米管和石墨烯作為碳無機填料不僅可以改變涂層表面結構，使表面變得光滑，還形成類似“盔甲”狀的外殼結構，能很好地促進涂層耐腐蝕性能的提高，延長涂層使用壽命。

2.3 耐腐蝕性能研究

碳納米管因其自身的納米尺寸效應和優異的導電效應，在防腐涂層中有著十分廣泛的應用［12］，其小尺寸效應和宏觀量子隧道效應能夠使其致密地分布在被保護基底表面，形成物理隔離作用［13］，同時在形成陰極保護過程中能夠很好地傳輸電子。除碳納米管外，在涂層中添加石墨烯［14］也能很好地增強涂層的耐腐蝕性能。

用電化學工作站對4 種涂層進行測試，得到如圖3 所示的Nyquist 曲線和陽極極化曲線。根據陽極極化曲線中做Tafel 區擬合直線后，4 種涂層的自腐蝕電位和腐蝕電流密度大小關系及相關數值如表1 所示?？梢钥闯?，純聚酰亞胺的自腐蝕電位最?。ǎ?.679 V），腐蝕電流密度最大，為12.89×10?5A·cm?2，說明其耐腐蝕性能最差［15］；而摻雜1%碳納米管和0.5%石墨烯聚酰亞胺的自腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性能最好［15］；摻雜1%碳納米管和摻雜2%碳納米管的聚酰亞胺復合涂層耐腐蝕性能位于兩者之間且添加2%CNTs 聚酰亞胺樹脂優于1%CNTs。同理，在Nyquist 曲線中可以看出，聚酰亞胺在摻雜碳納米管后，高頻區的阻抗弧半徑明顯增大，耐腐蝕性明顯增強，隨著碳納米管含量增加，阻抗弧半徑進一步增大，摻雜石墨烯后耐腐蝕性能增大幅度最大。

表1 4種復合涂層陽極極化后的Tafel圖的擬合結果Tab.1 Fitting results of Tafel plots after anodic polarization of four composite coatings

圖3 涂層電化學性能測試Fig.3 Electrochemical performance test of coatings

聚酰亞胺是一種大分子主鏈中含有大量含氮芳環和五元雜環的半梯形環鏈聚合物，主鏈中含有一定的醚鍵，無反應活性較大的官能團且由于芳雜環的共軛效應使涂層具有很好的穩定性和耐化學藥品性。均勻分散的一維和二維無機填料作為復合涂層中的物理隔離層，其很好的阻擋作用使活性腐蝕性介質很難突破涂層進入到復合涂層/金屬基體界面，同時也延長了氣體液體等小分子物質在復合涂層中的擴散路徑。這些都是復合涂層耐腐蝕性能提高的主要影響因素。

2.4 電導率

碳納米管和石墨烯具有優異的導電性能［16?17］，這是由于碳納米管中的碳原子采取sp2雜化，p 軌道上的電子離域形成較大的π 鍵，具有共軛效應，同時碳納米管特殊的一維管道結構能很好地傳輸電子，提高材料導電性。石墨烯為層狀結構，碳原子的sp2雜化結構域單層結構使電子可以快速移動，室溫下電子遷移率高達1×104cm2·V?1·s?1，電子傳導率達8×105m/s［18］，石墨烯和碳納米管在協同作用下使聚酰亞胺的導電性能大幅提高。

從表2 中可以看出，純PI 的電阻率高達1.015×1015Ω·m，而添加完無機填料后，電阻率下降4到6個數量級，可見碳納米管和石墨烯大大提高了聚酰亞胺樹脂的導電性能，隨著碳納米管摻雜量的增加，電阻率也明顯變小，導電率升高較為明顯。對比于將CNTs 含量提升1 倍，在1%CNTs 的基礎上添加0.5%石墨烯對涂層電導率提高更為明顯，說明兩種無機填料協同作用效果更顯著。

表2 4種聚酰亞胺涂層的電阻率Tab.2 Resistivity of four polyimide coatings

2.5 力學性能測試

用MTS 萬能試驗機對復合涂層進行力學性能測試后得到的結果如表3所示。

表3 4種聚酰亞胺復合涂層力學性能測試結果Tab.3 Test Results of mechanical properties of four polyimide composite coatings

摻雜碳納米管后，涂層的力學性能增強，碳納米管含量提高一倍后，拉伸強度提高不明顯，然而摻雜石墨烯后拉伸強度顯著增強。其原因在于隨著無機填料的加入，聚酰亞胺結晶能力有所提高［19］，而且碳納米管與石墨烯共同作用時，碳納米結構很好地在聚酰亞胺樹脂中分散和取向，與石墨烯層狀結構共同形成三維空間網狀結構，使受力時能夠很好地對力進行分散［20］。加入少量碳納米管后，斷裂拉伸率有所下降，所以要控制好碳納米管和石墨烯的添加比例從而保證涂層具有一定的韌性和強度，在溫度變化較大時能很好地抵抗變形和應力開裂。

3 結論

本文探究了聚酰亞胺涂層分別在摻雜1%碳納米管、2%碳納米管、1%碳納米管+0.5%石墨烯后復合涂層的耐腐蝕性能、電導率以及力學性能，探究摻雜無機填料后對樹脂性能造成的影響，旨在為鋁基體電池組的防腐研究提供新的思路和方法，主要結論如下：

（1）將碳納米管和石墨烯摻雜后，控制好反應量和時間，能夠成功合成無機填料與聚酰亞胺樹脂相容性好的復合涂層，復合材料的結構比較蓬松，CNTs在PI中分散均勻，無明顯團聚現象。

（2）通過電化學工作站得到的陽極極化曲線和交流阻抗譜圖可以看出，摻雜碳納米管可以提高聚酰亞胺的耐腐蝕性能且摻雜含量提高，耐腐蝕性能進一步提高，但同時添加碳納米管和石墨烯對PI 耐腐蝕性能提升更為顯著。

（3）碳納米管和石墨烯大大提高了聚酰亞胺樹脂的導電性能，隨著碳納米管摻雜量的增加，電阻率也明顯變小，導電率升高較為明顯。此外，同時添加碳納米管和石墨烯時，由于兩者的協同作用對PI 導電率的提高更為明顯。