基于Gaussian、ECOSAR 模型的紫外/次氯酸體系降解含鹵阻燃劑的產物預測與毒性評估＊

盧志磊 范勇杰 陳潔潔 楊 婧 吳春山,2,3 孫啟元,2,3

（1.福建師范大學環境科學與工程學院，福州，350007；2.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福州，350007；3.福建省高校城市廢物資源化技術與管理工程研究中心，福州，350007）

含鹵阻燃劑是一類能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰傳播的含鹵有機化合物，包括“氯系阻燃劑”和“溴系阻燃劑”，由于其阻燃效果好，添加量少，性能優異，廣泛應用于各類電子產品的生產過程中[1].在工業生產及日常使用過程中，一些含鹵阻燃劑被廢棄后會在環境中殘留[2].相關研究表明，四氯雙酚A（TCBPA）在河流沉積樣中被檢測出濃度達到542.6 ng·g?1；四溴雙酚A（TBBPA）在廢水中濃度為102—103ng·L?1，十溴二苯乙烷（DBDPE）在制造工廠土壤中濃度最高達34000 ng·g?1[3?5].部分含鹵阻燃劑由于具有持久性、生物富集毒性和長距離遷移等特性，經過在環境中的長期累積[6?9]，成為威脅環境安全的污染物，對生物和人類的健康造成不良影響[10?13].因此，對含鹵阻燃劑進行降解減毒研究具有重要意義.

目前，對含鹵阻燃劑的降解方法主要有微生物降解、高溫熱處理、高級氧化等技術.微生物降解技術雖然成本較低，但降解緩慢，降解周期長；高溫熱處理技術通過使污染物在高溫下氧化熱解作用而達降解，該方法過程簡單、降解效率高，但在高溫環境降解過程中可能產生有毒氣體和其它有毒副產物，造成二次污染；高級氧化技術具有反應速度快，降解效率高，氧化能力強等優點，是近年來較被廣泛關注的阻燃劑降解工藝[14?17].相較于上述工藝，紫外/次氯酸（UV/Cl）體系能夠為飲用水處理系統提供多種消毒屏障[18]，體系中的余氯具有持續的消毒作用，是新興的高級氧化工藝，它常用作自來水廠、污水處理廠中水體的消毒.該體系通過產生高活性的含氯自由基（RCS ）[19?20]，對污染物的富電子基團進行攻擊，從而實現對污染物的降解，但降解后的產物種類和產物的毒性鑒定需要高端昂貴儀器或復雜實驗檢測分析[21?22]，一般實驗室研究人員無法企及.該研究采用Gaussian 模型和Multiwfn 程序通過非實驗測試的方法計算出有機物分子中各化學鍵的鍵能和Fukui 指數，判斷各活性位點的化學屬性，從而實現降解產物的推測.ECOSAR 能夠通過定量構效關系（QSAR ）來對有機物的毒性進行預測[23]，但采用Gaussian 計算、ECOSAR 模型對阻燃劑的降解路徑和毒性預測仍鮮見研究報道.

該研究選擇模擬UV/Cl 的高級氧化工藝，對TCBPA、TBBPA、DBDPE 這3 種代表性的含鹵阻燃劑的降解產物進行預測與毒性評估.采用Gaussian 軟件與Multiwfn 程序對TCBPA、TBBPA、DBDPE 上位點的鍵能及Fukui 指數進行計算，從而預測出降解產物路徑，并用ECOSAR 軟件對預測出的降解產物進行毒性評估，旨在為難降解毒害性有機物光催化降解路徑、機理與產物毒性特征的預測分析提供新思路.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 鍵能的計算

通過GaussView5.0 構建含鹵阻燃劑各組分結構后，選擇幾何優化與振動頻率分析（Opt+Freq），以密度泛函理論（DFT）為基礎，使用B3LYP 方法，基組水平設置為6-31G（2df，2p），設置100 MB 的計算儲存空間用于保存input 文件，并將input 文件在Gaussian 09W 軟件中打開，將循環次數（maxcycle）設置為200，以確保計算結果的準確性.Gaussian 09W 計算完成后，將含鹵阻燃劑各組分結構的out 文件中的結果參照公式（1）進行計算，將化學鍵斷裂后兩個離解部分的分子能量之和扣除初始化合物的分子能量，即為化學鍵離解能[24].

式中D1、D2分別表示兩個離解部分的分子能量，D3表示鍵離解能，D表示初始化合物的分子能量.

1.2 Fukui 指數的計算

基于密度函數理論（DFT）通過Multiwfn 程序計算上述含鹵阻燃劑的Fukui 指數.Fukui 指數是指由于分子中的電子數的變化從而引起的分子中的電子密度函數變化[25?27]，它能夠提供分子得到或失去電子的電勢信息，從而通過數值的高低預測分子中更易受到親電（f-）或者親核攻擊（f+）的位點[28].

1.3 采用ECOSAR 模型對降解產物毒性的預測

QSAR 模型能夠將化學活性與分子結構和組成相聯系，從而預測有機物毒性[29].研究表明，ECOSAR 軟件被認為是估計水生毒性的最佳效果預測程序之一，并且通過將ECOSAR 軟件的預測值與實測值進行比較，證實了ECOSAR 軟件的可靠性及有效性[30?35].因此采用ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）軟件能夠預測含鹵阻燃劑降解產物對魚類的毒性，通過毒性數據判斷所預測的阻燃劑及其降解產物的生態危害水平.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 阻燃劑各組分鍵能分析

Gaussian 09 對阻燃劑各位點鍵能的計算結果如表1 所示，可以發現在TCBPA 結構中，鍵C5—Cl13、C8—Cl15的鍵能最小，均為256.0496 kJ·mol?1，鍵能較接近的還有鍵C1—Cl14、C10—Cl16，它們的鍵能均為261.7385 kJ·mol?1，這4 個鍵的鍵能較其他位點低，更容易受到自由基的攻擊而產生取代、加成等反應.在TBBPA 結構中，C9—C10、C9—C11 是結構中鍵能最小的兩個鍵，且兩個鍵的鍵能接近，分別為272.2355 kJ·mol?1、272.6038 kJ·mol?1，因此這兩個鍵斷裂所需的能量相較于其他鍵最小，較容易斷裂.在DBDPE 結構中，最小鍵能的C1—C2 僅為258.8407 kJ·mol?1，相比之下更容易斷裂，在UV/Cl 體系中受到RCS（活性氯自由基）、·OH 等自由基的攻擊的可能性最大.

表1 各阻燃劑不同點位鍵能分布Table 1 Different point bond energy distribution of each flame retardant

2.2 Fukui 指數分析預測化學鍵斷裂位點

Fukui 指數中f-的數值能夠表征活性位點受到自由基攻擊的難易程度，f-的數值越大表明越容易受到氧化性自由基的攻擊[36].因此，該研究通過引入Fukui 指數，對鍵能預測斷鍵點位的準確性加以佐證.通過分析表2 可以發現，在TBBPA 結構中，位點Br18（f-=0.1164 ）、Br20（f-=0.0889 ）、Br21（f-=0.0814 ）的f-指數最高，與結構中鍵能低的位點基本吻合.在TCBPA 結構(表3)中，位點Cl13（f-=0.0685）、Cl14（f-=0.0765）、Cl15（f-=0.0685）、Cl16（f-=0.0765）的f-指數相對較高，因此，在UV/Cl 體系中，上述四位點最容易受到RCS 與·OH 的攻擊，與表1 鍵能計算所預測的位點基本一致.在DBDPE 結構（表4 ）中，具有最高的f-指數的位點為Br9（f-=0.0909 ）、Br10（f-=0.0841）、Br12（f-=0.1009）、Br21（f-=0.1009）、Br23（f-=0.0841）、Br24（f-=0.0908），與Gaussian 計算出的DBDPE 結構中的鍵能較低的位點相吻合，推測在降解過程中更容易產生斷裂.

表2 四溴雙酚A 不同點位Fukui 指數Table 2 Fukui index at different points of tetrabromobisphenol A

表3 四氯雙酚A 不同點位Fukui 指數Table 3 Fukui index at different points of tetrachlorobisphenol A

表4 十溴二苯乙烷不同點位Fukui 指數Table 4 Fukui index of decabromodiphenylethane at different points

2.3 模擬UV/Cl 體系下的降解產物路徑預測

在UV/Cl 體系中，RCS 與·OH 對TCBPA 的降解起主導作用，由于鍵C5—Cl13、C8—Cl15 的鍵能最低，RCS 與·OH 首先攻擊這兩個位點，位點隨之被·OH 取代，隨著反應的進一步進行，TCBPA 上的鍵進一步斷裂，降解路徑如圖1（A）所示，預測的最終產物與Wan 等[37]的實驗研究所得一致.TBBPA 結構中，鍵C9—C11 的鍵能最小，因此在UV/Cl 體系中的RCS 與·OH 使其斷裂為B1、B4 兩部分，B4 通過·OH 的氧化作用產生脫溴從而進一步轉化為苯酚，B1 的降解路徑如圖1（B）所示.經研究，預測產物與Guo 等[38]實驗研究結論基本一致，再次驗證了反應體系中的RCS 和·OH 會對鍵能較低，即活性較高的位點進行攻擊.反應體系中RCS 與·OH 對活性較高的C1—C2 進行攻擊，由于二者的強氧化性，使DBDPE 在降解過程中產生一系列電子轉移、脫氫與脫溴反應，如圖1（C）所示.預測降解產物與Chen 等[39?40]實驗研究的最終降解產物相一致.因此，具有較低鍵能與較高f-指數的位點活性更高，自由基對這一類位點的反應性更高，更容易對其進行攻擊.

2.4 各阻燃劑預測降解產物的毒性分析

該研究采用ECOSAR 軟件對模擬出的各阻燃劑的降解產物進行了毒性推測與分析（圖2），可以看出魚類在TCBPA 的溶液中96 h 后的LC50為0.06 mg·L?1，具有非常強的毒性，然而通過UV/Cl 體系中自由基氧化的作用下，TCBPA 降解產物的毒性相較于TCBPA 本身明顯下降，尤其是產物C6 的LC50為4230 mg·L?1.如圖2（B）所示，魚類在TBBPA 溶液中96 h 后的LC50也達0.023 mg·L?1，顯示TBBPA 的降解產物毒性隨著降解的逐步進行，也出現了顯著的降低，產物B3、B6、B7 的LC50分別為3.28×102、2.43 × 103、1.68 × 105mg·L?1，都達到了無害水平.

圖2 四氯雙酚A(TCBPA)(A)、四溴雙酚A(TBBPA)(B)和十溴二苯乙烷(DBDPE)(C)在UV/Cl 體系下降解產物的毒性Fig.2 TCBPA（A）,TBBPA（B）and DBDPE（C）reduce the toxicity of the despolyte in UV/Cl systems

在圖2（C）中，對于DBDPE 來說，魚類在其溶液中96 h 的LC50為2.8 × 10?8mg·L?1，毒性明顯大于TCBPA 與TBPA，但最終通過UV/Cl 體系高效的降解，DBDPE 降解產物的毒性也逐步降低，D11 的LC50也達到了124 mg·L?1.通過對各含鹵阻燃劑的降解產物毒性推測，說明UV/Cl 體系中產生的RCS 與·OH 攻擊了鍵能較低的位點，被快速有效降解.因此，UV/Cl 體系對含鹵阻燃劑具有高效的降解效果，同時降解產物的毒性較產物本身普遍降低.

3 結論（Conclusion）

（1）該研究通過Gaussian 09 軟件和Mutiwfn 程序對3 種典型的含鹵阻燃劑(TCBPA、TBBPA、DBDPE)的鍵能與Fukui 指數進行計算，進而通過比較分析各化學鍵位的斷裂勢，推測出各降解路徑和產物.

（2）ECOSAR 軟件是評估降解產物水生毒性效應的有效可靠預測工具.該研究通過 ECOSAR Version 2.0（2000-2016 U.S.Environmental Protection Agency）軟件對含鹵阻燃劑的降解產物進行毒性預測與分析，得出阻燃劑降解產物的毒性均低于阻燃劑母體的評估結果，說明通過UV/Cl 體系降解含鹵阻燃劑可有效降低潛在的環境危害.

（3）盡管采用模型與軟件對阻燃劑的降解路徑和毒性預測不能完全代替實驗分析，但通過非實驗測試的方法不僅能夠為研究提供簡便有效的路徑方法，實現對含鹵阻燃劑及其他持久毒害性有機污染物降解機理和產物毒性快速預測.