雜原子摻雜碳材料用于電合成過氧化氫的研究進展＊

王以恒 趙爾卓 夏廣森 管少華 展巨宏

（1.清華蘇州環境創新研究院，蘇州，215163；2.北京林業大學環境科學與工程學院，北京，100083；3.清華大學環境學院，北京，100084；4.常州東方環保產業發展有限公司，常州，213025）

過氧化氫（hydrogen peroxide），即H2O2，是世界上100 種最重要的化學品之一[1]，在全pH 范圍內具有高氧化電位（pH 為 0 時E0=1.763 V，pH 為 14 時E0=0.878 V）[2].在合適活化條件下（如臭氧、紫外線、Fe2+等），可有效產生羥基自由基（?OH），在短時間內氧化有機污染物，將其轉化成易生物降解的中間產物，因此可廣泛應用于處理市政飲用水、工業廢水和生活污水[2?3].H2O2的反應產物為氧氣和水，安全無毒易處理，所以H2O2也被稱為最清潔的氧化劑[4].目前，H2O2的工業價值接近每年40 億美元，年需求量約550 萬噸[5?6]，也正因如此，探尋高效廉價制取H2O2的方法具有重要的現實意義.

蒽醌法是目前國內外生產H2O2的主要方法，世界上大約 95% 的H2O2都是通過蒽醌法生產的[7].然而，該方法無法原位生產H2O2，且合成的H2O2濃度較高，在運輸過程中存在爆炸風險，儲存過程中也易發生分解，運輸和儲存成本較高.

由于現行方法的不足，如何綠色高效地合成H2O2成為越來越多學者研究的課題.在各種方法當中，電催化two-electron oxygen reduction reaction（2e?ORR）法合成H2O2最具潛力.該方法可在常溫、常壓下實現H2O2的合成，相比傳統的蒽醌法具有進行原位水處理、綠色安全、工藝簡單、能耗較低、無污染物排放等優點，更符合當今綠色化學的發展理念.

1 氧還原反應（Oxygen reduction reaction）

1.1 ORR 反應機理

電化學氧還原反應是在一定電壓下，將通入陰極的O2直接與電解液中的質子結合，實現H2O2的產生[8].ORR 是一個多步驟，多質子耦合的電子轉移過程，包括多個基元步驟和反應中間產物[9?10].一般認為，ORR 反應包括兩條途徑，即吸附于催化劑陰極表面的O2分子通過2e?ORR 途徑被還原為H2O2或4e?ORR 途徑被還原為H2O[11?12]（圖1）.

圖1 2e? ORR 和4e? ORR 反應路徑Fig.1 pathways of 2e? ORR and 4 e? ORR reaction

在4e?ORR 中，第一步同樣是被陰極催化劑表面吸附的O2分子得到1 個電子，再從溶液中得到一個質子形成*OOH，與2e?ORR 有所不同的是，*OOH 的強吸附阻止了其從催化劑表面解吸，并最終分解成了*O 和*OH，繼續得到電子和質子后形成H2O.酸性條件下4e?ORR 的化學式如（2）所示：

通過對比可以發現，O2分子和反應中間體*OOH 在催化劑陰極表面活性位點的吸附性能是發生2e?ORR 的關鍵.*OOH 吸附過強阻礙了其在催化劑表面的解吸，導致生成副產物H2O，加劇競爭反應；*OOH 吸附過弱則會降低反應活性，需要額外的過電位[13].ORR 反應體系中H2O2的生成是發生2e?ORR 的標志，從化學式可以看出，2e?ORR 是合成H2O2最高效的途徑.因此，越來越多的研究者致力于合成兼具高2e?ORR 活性和選擇性的穩定催化劑，它們具有更強O2吸附性能和合適的*OOH 結合性能，可以在最大程度上實現*OOH 的保留，進而有利于H2O2的生成.

1.2 ORR 過程的催化劑

目前，貴金屬基催化劑，如Pd[14?16]、Pt[17?18]及其合金[19?20]等，它們對O2電還原具有較小的過電位和高2e?ORR 選擇性.FORTUNATO[14]等利用氯化物-低金屬Pd 負載的催化劑通過ORR 反應制備H2O2，發現在幾何效應和電子效應的相互作用下H2O2的選擇性接近100%，具有極高的質量活性[21]，但是貴金屬數量稀少、成本過高、易脫落造成污染的缺點限制了其規?；瘧?

碳材料是常見的陰極材料，很早以前便有研究者將碳材料用于催化O2還原制備H2O2.然而，原始碳材料的表面積較小且難以提高[22]，O2分子需要先溶解于溶液中再擴散到電極表面.此外，未改性的碳材料的表面活性位點也較少，這些都限制了它的催化活性.Da POZZO[23]、SALARI[24]、?ZCAN[25]、WANG[26]等曾將原始碳材料（石墨、石墨氈、碳氈、活性炭纖維）作為催化劑用于合成H2O2，可是效果并不理想，遠沒有達到規?；a的要求.因此，對碳材料催化劑陰極進行改性成為提升其電化學性能的首選方法.

根據ORR 的過程機理，催化劑改性原理主要分為兩點[14,27]：

①幾何效應：適當增加催化劑中活性位點之間的距離，對活性位點進行修飾，通過改變催化劑空間結構，包括催化劑活性位點分布和空間結構等，提高催化劑的催化性能.

②電子效應：根據Sabatier 的中間化合物理論，催化過程的中間產物（在本反應中為*OOH）與催化劑之間的吸附能應適中，尋找活性位點具有合適電子密度的催化劑，使其對*OOH 具有合適的吸附能.

用SPSS16.0統計軟件包對實驗數據進行統計學分析，3組抗剪切強度比較采用卡方檢驗，兩兩比較采用LSD-t檢驗；ARI記分采用Kruskal-Wallis H檢驗。P<0.05為差異有統計學意義。

當前，有關電催化2e?ORR 合成H2O2過程催化劑的改性重點集中在向碳基基底引入其他碳材料（炭黑[28]、乙炔黑[29]、石墨烯[30]等）、雜原子（N[31?34]、O[35?37]、F[38?39]等）摻雜、材料結構的調控、反應條件的優化等方法提高O2分子在還原過程中與催化劑表面結合的活性、選擇性以及催化劑的穩定性.由于摻入的雜原子具有不同的電負性，碳基體的局部電荷和自旋密度發生了顯著改變，促進了對O2的吸附，降低了反應能壘，增強了碳材料電催化ORR 的活性[40?41].雜原子摻雜后的碳材料與貴金屬基催化劑和原始碳材料相比具有可操作性好、電化學性能優異、成本低廉等優點，可用于原位處理市政飲用水、工業廢水和生活污水，擁有良好的發展前景（圖2）.表1 展示了部分雜原子摻雜碳材料催化劑電合成H2O2的性能.

表1 部分雜原子摻雜碳材料催化劑電合成H2O2 的性能Table 1 Performance of partially heteroatom-doped carbon material catalysts for the electro-synthesis of H2O2

圖2 雜原子摻雜碳材料改性優點Fig.2 The advantages of heteroatom-doping carbon material modification

2 雜原子摻雜碳材料（Heteroatom-doped carbon materials）

2.1 N 摻雜

N 摻雜碳材料是指將N 原子通過化學鍵連接或結合到碳骨架中產生的新型材料.N 原子和C 原子尺寸相接近，在N 原子取代C 原子的過程當中，碳材料骨架所收到的破壞程度較小，具有較高的穩定性和耐久性.此外，N 可以改變相鄰C 原子上的電荷分布，從而產生更多的活性位點，促進ORR 的發生[52].N 原子摻雜碳材料中的N 主要有4 種類型：石墨-N、吡啶-N、吡咯-N 和氧化態-N（圖3），由于自身電子結構差異，不同N 物種具有不同的結構性能.例如，由于吡啶-N 物種具有未雜化的孤對電子，有較強的給電子能力，可以有效提供 Lewis 堿位點，所以富含吡啶-N 物種的N 摻雜碳材料催化劑在ORR 中具有更優異的催化性能[53].

圖3 N 摻雜碳材料中N 的四種類型示意圖Fig.3 Four types of nitrogen in N-doped carbon materials

目前的N 摻雜方法尚不能建立有效的結構性能關系，所以明確不同鍵合類型的N 摻雜效果，識別N 摻雜碳材料的活性位點具有重要意義.2012年，FELLINGER 等[31]采用離子液體N-丁基-3-甲基吡啶二氰胺（BMP-dca）作為前體合成N 摻雜介孔碳，催化劑產生1 g H2O2的實際比能量為0.241 W·(gcat·h)?1，法拉第電流效率達65.15%.N 摻雜介孔碳催化劑有著較高的2e?ORR 選擇性，這是因為摻雜到碳材料中具有較高電負性的N 原子可以通過破壞π 共軛系統完整性并誘導電荷再分布來激活π 電子，從而改變碳材料的吸附性能，有利于H2O2的生成.

2020年，ZHANG 等[42]采用共價有機框架（COF）作為前體，在Ar 氣氛下熱解，加熱至恒溫合成了N 摻雜催化劑 G-COF-T（G-COF-550、G-COF-750、G-COF-950）.X 射線光電子能譜（XPS）分析發現催化劑中總氮含量隨熱解溫度的升高而降低：吡啶-N 和吡咯-N 的含量減少，石墨-N 的含量增加.其中，950 ℃下處理的G-COF 中石墨N 的含量從0.51%增加到1.86%，占總氮的比從13.5%增加到60.7%（圖4a）.在0.1 mol·L?1的KOH 溶液中，該催化劑H2O2生成速率為1286.9 mmol·（gcat·h）?1，法拉第效率達69.8%.進一步推斷認為，石墨-N 可以通過給p-π 共軛體系提供一個單電子來誘導電荷再分配，從而增強氧氣在相鄰的C 原子上的吸附，將其轉變為中間體HOO*后，石墨-N 的不穩定結構趨于電荷平衡，促使*OOH 解吸（圖4b）.因此，高密度、高活性的石墨-N 有助于N 摻雜的碳材料高效催化2e?ORR 的發生.

圖4 （a）G-COF 在不同溫度處理后不同N 摻雜類型的比例及含量；（b）N 原子摻雜碳材料的可能機理[42]（紅色：氧原子；白色：氫原子；灰色：碳原子；藍色：氮原子）.Fig.4 （a）Percentages and amount of nitrogen functionality present in catalysts ;（b）Proposed mechanism of electrochemical 2e? ORR on COF-derived N-doped carbon catalysts（Red: oxygen;white: hydrogen;grey: carbon;blue: nitrogen）[42].

此外，SUN 等[43]將有序介孔碳（CMK-3）與聚乙烯亞胺（PEI）直接熱解制備得到N 摻雜多孔碳材料PEI50CMK3-800T.分析發現，在0.05 mol·L?1H2SO4溶液，電位為0.35 V（vs.RHE）的條件下，H2O2的選擇性從未改性時的77.2%大幅提高到98.5%，；在中性條件下，H2O2的生成速率達到570.1 mmol·（gcat·h）?1.XPS 結果表明，在不同pH 條件下，不同類型的N 摻雜效果不同.酸性條件下，吡啶-N 在催化過程中起關鍵作用，而在中性和堿性條件下，石墨-N 基團的催化活性更高（圖5）.最近有研究表明[54?56]，ORR 過程中吸附的*OOH 中間體可以改變催化劑的催化活性位點或結構基序的直接化學環境.在酸性條件下，—OH 與相鄰吡啶-N 的碳原子共價結合，形成一個羥基吡啶-N 結構，該結構中N 的1s 結合能由初始的398.8 eV 上升到400.2 eV，與吡咯-N 的結合能非常接近.與之類似的是，—OH 與相鄰石墨N 的碳原子也會共價結合，使N 的1s 結合能降低至400 eV 左右，同樣與吡咯-N 的結合能接近.吡咯-N 含量的增加證實了其作為有效活性位點結構促進了2e?ORR 的發生.

圖5 催化前（a）和催化后PEI50CMK3-800T 催化劑中不同N 摻雜類型的在不同pH 條件下（（b）pH 0.3、（c）pH 7 和（d）pH 13）相對含量的變化[43].Fig.5 （a—d）The relative content change of various nitrogen species of the PEI50CMK3_800T catalyst before（a）and after the catalysis in（b）pH 0.3,（c）pH 7,and（d）pH 13[43].

2022年，WAN 等[44]通過微波輔助脈沖加熱（MAPH）方法，成功制備了具有多種鍵合類型（石墨-N，吡咯-N 和吡啶-N）的N 摻雜單壁碳納米管（CNT-D-40T、CNT-U-15T、CNT-M-20T）（圖6a）.N 摻雜可以通過擾亂π 共軛體系的完整性來激活C 的π 電子的ORR 活性.π 電子的活性與其電子親和力密切相關，在吡啶-N 構型中的N 原子會與兩個碳原子結合，為π 體系貢獻一個p 電子，而吡咯-N 可以為構型中的π 共軛體系貢獻兩個p 電子.除此以外，計算電子轉移數發現，吡咯-N 摻雜的CNT-U-15T 在很寬的電位范圍內（0.30—0.65 V，vs.RHE）具有最小的電子轉移數值，與2 最為接近，小于石墨-N 摻雜的CNT-D-40T 和吡啶-N 摻雜的CNT-M-20T（圖6b）.這些都無疑證明了吡咯-N 摻雜的優異2e?ORR 催化性能.

圖6 （a）CNT-D-40T、CNT-U-15T、CNT-M-20T 中石墨-N，吡咯-N、吡啶-N 的含量；（b）電位掃描過程中H2O2 生成的選擇性和電子轉移數（n）[44].Fig.6 （a）Graphite-N,pyrrole-n and pyridine N contents in CNT-D-40T,CNT-U-15T and CNT-M-20T;（b）H2O2 selectivity and electron transfer number（n）during the potential sweep [44].

近期，HU 等[45]將聚多巴胺碳球碳化，并在Ar 氣氛下進行進一步高溫處理得到了具有豐富微孔的空心N 摻雜碳球，其在0.1 mol·L?1KOH 溶液，0.7 V（vs.RHE）的條件下，相比于原始碳材料（77.0%和61.8%），具有更高的2e?ORR 選擇性[91.9%，0.7 V（vs.RHE）]和法拉第效率[85.1%，0.7 V（vs.RHE）]，H2O2生成速率達618.5 mmol·（gcat·h）?1.研究發現，N 摻雜碳球中更多的微孔體積通常有利于活性位點的暴露，此外，微孔隙率還可以減少H2O2的停留產物，從而防止進一步還原成為H2O，這也證明了空心結構的雜原子摻雜碳材料極大地有利于2e?ORR 合成H2O2.

2.2 O 摻雜

O 摻雜可以將各種含氧官能團（OG）引入碳材料表面，例如羧基（―COOH）、醛基（―CHO）、羰基（—C=O）、醚鍵（C—O—C）等.O 摻雜的碳材料具有合成簡單、成本低廉的特點，引入的OG 會顯著地改變其表面性質，如反應性和親水性.與N 摻雜類似，O 摻雜也可以顯著改變相鄰C 原子上的電荷分布，從而調整*OOH 在碳材料表面的吸附特性，促進2e?ORR 的發生.因此，氧化碳納米管（O-CNT）[35]、氧化石墨烯[46]、活性炭黑[57]等O 摻雜碳材料作為2e?ORR 催化劑的研究已經取得一定進展.

2010年，MATSUBARA 等[47]就利用120 °C 的2 mol·L?1硫酸和1:1 濃硝酸處理多壁碳納米管（MWCNTs），發現了在表面形成的OG 可以使反應過電位降低.2013年，Zhou 等[36]通過陽極氧化石墨氈發現，酸性的OG 可以提高碳材料表面的親水性能，更易于獲得水中的溶解氧，促進電極和電解質之間的電子傳輸.2014年，MIAO 等[37]在硫酸中電化學氧化石墨氈電極，將某些OG 經過修飾后引入石墨氈電極表面，發現處理后的石墨氈電極陰極上2e?ORR 反應得到增強，H2O2合成效率提高到了原來的6 倍，進一步證明了OG 對ORR 反應的促進作用.

關于OG 提高碳材料催化活性的機理，由于不同實驗室采用不同的碳材料和氧化過程，給出的解釋也不盡相同.2018年，LU 等[35]通過濃硝酸氧化的方式成功制備了O-CNT.與標準的CNT 相比，OCNT 在0.1 mol·L?1KOH 溶液，0.2 mA 的電流下的過電位降低了約130 mV，將2e?ORR 反應選擇性從60%提高到了90%.與此同時，LU 等發現O-CNT 的活性和選擇性都與其氧含量呈正相關，不同結構的催化活性由反應中間體與催化劑活性中心的結合能決定（圖7a）.LU 等通過進一步密度泛函理論（DFT）計算，根據*OOH 吸附能的變化，繪制了不同OG 通過2e?ORR 合成H2O2的火山圖（圖7b），結果表明，在石墨烯基面和邊緣上的醚鍵具有極高的2e?ORR 反應活性，它們的過電位分別為0.02 V 和0.06 V，這與貴金屬催化劑Pt-Hg 和Pt-Au 相當[20].

圖7 （a）不同官能團的ORR 活性，用藍色圓圈表示的碳原子為活性中心[44]；（b）不同OG 根據*OOH 吸附能合成H2O2 的活性火山圖[44]，包括了Pt–Hg 和Pd–Au 合金的活性[20].Fig.7 （a）Different oxygen functional group type configurations examined in this study.The carbon atoms denoted by a blue circle are the active sites under investigation [44];（b）Calculated two-electron（solid black）ORR-related volcano plot for the electro-reduction of oxygen to H2O2 displayed with the limiting potential plotted as a function ofΔ GOOH*[44],including the activity of Pt --Hg and Pd --Au alloys[20].

LU 等在利用濃硝酸氧化制備O-CNT 的實驗中，未提到是否會引入N.對此，一些研究者提供了其他的氧化方法.Kim 等[46]利用氧化石墨烯材料，通過熱還原富集氧化石墨烯中的醚鍵和環氧樹脂，使用碳紙成功合成了多層mrGO 催化劑（F-mrGO（600）），該催化劑過電位小于10 mV 且具有極高的2e?ORR 活性和穩定性，選擇性更是接近100%.此外，WANG[57]等通過在500 ℃空氣氣氛中退火來提高活性炭黑（aCB）中的C—O 鍵和O—H 鍵濃度，有效將過電位降到了5 mV 以下，在0.75V（vs.RHE）下H2O2的最大生成速率達770 mmol·（gcat·h）?1.這種簡單的活化方法可以在不改變含氧量的情況下操縱含氧基團的比例，從而準確地將催化活性與含氧基團相關聯（圖8a）.根據實驗結果和DFT 計算，繪制出火山圖，得出添加醚鍵和醛基的碳材料催化劑表面活性位點對*OOH 的吸附能最低，過電位較小，是生成H2O2的活性中心（圖8b）.

圖8 （a）不同退火時間的催化劑中不同OG 的催化活性和比率；（b）不同OG 根據*OOH 吸附能合成H2O2 的活性火山圖[57].Fig.8 （a）Catalytic activity and ratio of the different oxygen-containing functional groups as a function of the series catalyst annealed with different activation time;（b）ORR activity volcano plot of the different oxygen-containing functional groups modified carbon for the synthesis of H2O2 according to the adsorption energy of HOO*[57].

先前研究表明，電催化劑上各位點吸附反應物的能力與其活性直接相關[58].雜原子摻雜后電荷密度和自旋密度的再分布會影響碳材料中活性位點的分布，在摻雜劑附近具有高電荷密度或高自旋密度的碳原子可能成為活性位點[59].2022年，XIE 等[60]基于DFT 計算，引入福井函數，用以識別活性位點并系統地研究O 摻雜碳材料（OCM）的活性.結果表明，醚鍵和羰基可能是2e?ORR 的高活性來源.通過研究不同OG 共摻雜的碳材料的2e?ORR 活性，XIE 等發現不同OG 之間具有顯著的協同效應.OCM 中所有碳原子*OOH 吸附游離能的計算表明，除醌外的所有OG 的引入都能增加碳材料中2e?ORR 活性位點的數量（圖9a）.醚鍵和羰基分別可以引入9 個和7 個活性位點，相較于其余OG 可以更大程度地提高OCM 的催化活性.XIE 等還繪制的自由能變化圖總結了摻雜各種OG 對碳材料催化活性的影響，當摻雜羰基或醚鍵時，自由能變化相對平穩，過電位分別為0.05 V 或0.15 V，而當摻雜其他OG 時，碳材料的自由能圖非常陡峭，過電勢至少為0.5 V（圖9b），這意味著低過電位的材料會具有更多的活性位點.最終得到不同OG 的催化活性大小如下：醚鍵＞羰基＞＞羥甲基＞羥基≈環氧≈羧基≈醛＞內酯≈吡喃＞碳≈醌.這也與Chen[61]等得出的結論：羰基＞羧基≈羥基一致.

圖9 （a）活性位點的數量和（b）不同含氧官能團在H2O2 合成過程中的自由能變化圖[60]Fig.9 （a）The number of active sites and（b）the free energy diagram in different O-doped carbon models [60]

2.3 F 摻雜

F 作為第二周期鹵族元素，具有極高的電負性，可以通過誘導相鄰的碳極化以產生活性位點，從而增強*OOH 在催化劑表面的特異性吸附.2011年，Sheng 等[62]以乙炔黑粉（ABP）為催化劑，聚四氟乙烯（PTFE）為粘結劑，制備了一種新型的乙炔黑-聚四氟乙烯電極，在pH=3，電流密度為 20 mA·cm?2的條件下，H2O2的平均生成速率達到58.9 mg·L?1·h?1·cm?2，電流效率效率高達92.7%，展示出了含F 碳材料良好的ORR 反應特性.

先前有研究表明，F 摻雜碳材料主要通過抑制4e?ORR 反應來提高2e?ORR 合成 H2O2的活性和選擇性[48].為了進一步討論不同密度和分布的F 摻雜的碳材料對H2O2電合成的活性和選擇性的影響，ZHAO 等[39]采用鋁基MOF（MIL-53（Al））作為前體在不同碳化溫度下合成了F 摻雜的分級多孔碳（FPC-700、FPC-800、FPC-900、FPC-1000）.將FPC 與未摻雜F 的碳材料（HPCs）進行比較，發現 FPC 在ORR 反應中具有更高的電流密度，更高的負起始電位，和更低的電荷轉移電阻（圖10a、b），FPC-800 270 mV 的過電位，也低于HPC-800 的311 mV.這些觀察結果表明，將F 原子摻入碳框架中可以最大限度地降低電荷轉移阻力，提高催化劑活性，加速ORR 反應（圖10c）.FPC-800 在pH=1，外加電位為0.2V 條件下的H2O2生成速率達到714.1 mmol·（gcat·h）?1，電流效率達82.1%，表現出出色的2e?ORR催化性能.

圖10 （a）FPCs 和HPC-800 在（虛線-Ar）和（實線-O2）中的循環伏安曲線（掃描速度10 mV·s?1，0.05 mol·L?1 H2SO4）；（b）FPCs 和HPC-800 在0.05 mol·L?1H2SO4 中的EIS 數據（交流電壓為5 mV，頻率范圍在100 kHz—0.1 Hz）；（c）FPCs 和HPC-800 的H2O2 產量隨時間的變化；（d）FPCs 在不同F 摻雜含量下H2O2 的生成速率[39].Fig.10 （a）CV curves of FPCs and HPC-800 in（Ar-dash line）or（O2-saturated solid line）0.05 mol·L?1 H2SO4 solution with a scan rate of 10 mV·s?1;（b）EIS data of FPCs and HPC-800 in O2-saturated 0.05 mol·L?1 H2SO4 solution with an AC of 5 mV and a frequency range between 100 kHz and 0.1 Hz;（c）The concentration of H2O2 produced by FPCs and HPC-800 obtained at different carbonization temperature;（d）H2O2 production ration with F content [39]

隨著熱解溫度在700—1000°C 范圍內變化，F 的摻雜含量從3.10%增加到7.06%（圖10d）.一般認為，在碳材料中摻雜F 原子會破壞碳的電荷均勻性，并為H2O2的產生提供活性位點.然而，當材料中F 原子含量過高時，材料的石墨化程度會隨著F 原子含量的提高而降低，從而導致電子電導率降低，產生 H2O2的活性降低.

對此，ZHAO 等構建了3 種不同的F 摻雜碳材料（Gr-F、Gr-F2和Gr-F3）以及未進行F 摻雜的純石墨碳（Gr）模型（圖11），確定了反應中間體在不同類型F 摻雜碳材料和純石墨碳表面的吸附能差異.對比發現，Gr-F、Gr-F2和Gr-F3相比Gr 對O2分子具有較弱的吸附能，這有利于O2分子在催化劑表面的活化；Gr-F2具有較弱的OOH 結合能，可以促進H2O2的生成.因此，Gr-F2被認為是最有利于2e?ORR 的F 摻雜類型.

圖11 不同類型的F 摻雜碳材料和未改性碳材料對O2 和OOH 的吸附計算模型[39]Fig.11 The computational models for adsorption of O2 and OOH on different types of F-doping and pure carbon materials[36]

WANG[63]等采用F 改性CNT，以F 摻雜碳納米管（F-CNT）制備的氣體擴散電極（GDE）作為陰極生產H2O2.實驗發現，用0.6 mol·L?1HF 溶液制備的F-CNT（CNT-F-0.6）具有更高的電產H2O2濃度和電流效率，分別達到47.6 mg·L?1和89.4%，高于未改性時的的27.6 mg·L?1和70.1%.與Zhao 等的結論一致：WANG 等也認為F 原子摻雜可以破壞碳的電荷均勻性，促進O2的吸附和*OOH 的形成，而CF2與*OOH 之間較弱的吸附能又有利于H2O2的形成.

2.4 多原子摻雜

由于不同摻雜原子之間存在的協同效應，雙雜原子或多雜原子摻雜往往會更大程度地增加催化劑表面的活性位點和2e?ORR 選擇性，從而起到更好的改性效果.基于同族元素化學性質相似的特點，近年來出現了許多不同雜原子組合摻雜改性碳材料以合成H2O2的實驗，例如B/N[49,64]、N/O[50]、N/S[65?66]、O/F[67]等，它們具有優秀的2e?ORR 選擇性和較高的H2O2產率，進一步驗證了雜原子摻雜改性碳材料具有廣闊的應用前景.

2021年，LI 等[49]通過將聚乙烯醇-石墨烯、硼砂和聚苯胺凝膠化后進行熱解，成功制備具有可調B、N 構型的B/N 共摻雜多孔碳氣凝膠.H2O2的合成選擇性在堿性溶液，在外加正電位（0.6 Vvs.RHE）的條件下達到了94.16%，表現出優異的電催化性能.由于B（2.0）與C（2.5）、N（3.0）原子電負性的差異，使B 原子上的電子逐漸向C、N 原子積累，這有利于B 原子產生空軌道以接受來自HOO*中間體的電子.DFT 研究發現，hBN-N6-B1 位點具有最低的過電位和最小的自由能勢壘（圖12a、b），hBN 與鄰近的吡咯-N 位點相結合是進行2e?ORR 合成H2O2最活躍的位點（圖12c）.與LI 等[49]的想法類似，LIU 等[64]通過水熱和熱解工藝設計合成了BCN 催化劑，B 原子能有效結合N 原子，使兩種原子進入石墨晶格，取代C 原子形成BCN，其在較寬電位范圍內的2e?ORR 選擇性超過70%，可穩定工作12 h.

鑒于N、O 原子單獨摻雜時均取得了較為良好的效果，QIN 等[50]利用己胺（HMT）、聚環氧乙-b-聚環氧丙-b-聚氧化乙二醇三嵌段共聚物（Pluronic F127）和間苯二酚通過高壓水熱和碳化處理成功制備了N/O 共摻雜有序介孔碳材料，其2e?ORR 選擇性高達95%，在pH=3，外加電位（-0.2 Vvs.RHE）的條件下，H2O2合成速率達47.40 mg·L?1·h?1.研究發現，吡啶N 與C—O—C/COOH 的結合相比于其他結構大大降低了OOH*的吸附能（圖13），從而促進了2e?ORR 反應.

圖13 *OOH 在12 個碳模型上的吸附能Fig.13 *OOH absorption energy on 12 configurations

HUANG[68]等以Co—N—C 催化劑（ZIF-67）和Ti3C2Tx為前體物，合成了過渡金屬碳氮共摻雜碳材料催化劑，在酸性條件下H2O2合成效率達94.1 mmol·L?1·h?1.光譜分析發現，與ZIF-67 相比（13.32%），摻雜Ti 的催化劑中Co 的含量有所降低（4.78%）（圖14a、d），這是由于Ti3C2Tx的層狀結構，有利于Co—N—C 的均勻分布和去除暴露的Co 納米顆粒[69].此外，Co—N—C/Ti3C2Tx的自旋軌道分裂值（ΔCo=14.4 eV）比Co—N—C（ΔCo=13.1 eV）大，這表明Co 原子的電荷密度狀態較低，使其具有合適的*OOH 結合能，以促進H2O2的形成.此外，在Co—N—C/Ti3C2Tx中，吡啶-N 占總配位N 的主導地位（39.56%），高于Co—N—C（31.86%）（圖14b、e），C—O—C 比例（8.30%）也高于Co—N—C（1.02%）（圖14c、f）.C—O—C 具有優異的2e?ORR 催化活性，XPS 結果表明，Ti3C2Tx上的氧官能團可以有效地微調Co 原子的電子結構，使其處于較低的電荷密度狀態，這將使*OOH 具有合適的結合能，從而實現高效電合成H2O2.

圖14 （a,d）Co—N—C 和 Co—N—C/Ti3C2Tx 的 Co 2p 光譜；（b,e）Co—N—C 和 Co—N—C/ Ti3C2Tx 的 N 1s 光譜；（c，f）Co—N—C 和 Co—N—C/Ti3C2Tx 的 O 1s 光譜[68].Fig.14 （a,d）Co 2p spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx.（b,e）N 1s spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx;（c,f）O 1s spectra of Co—N—C and Co—N—C/Ti3C2Tx[68].

除此以外，其他不同類型的雜原子摻雜組合也展現出了良好的應用潛力.2016年PERAZZOLO 等[66]利用二氧化硅作為無機模板，將其和有機前體物（1,10-菲羅啉、吩噻嗪、二苯并噻吩和）溶解與丙酮中，加熱后冷卻制成了N/S 共摻雜介孔碳.其在氧化還原反應中顯示出高達80%的2e?ORR 選擇性，作為電解池陰極時可更快更有效地降解甲基橙，礦化了53%的TOC.后來，ZHANG 等[70]采用5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑（AMT）作為N 和S 摻雜劑，通過簡單的熱退火工藝制備了無金屬的“石墨烯合金”（NSrGO）.電化學阻抗譜（EIS）和循環伏安法（CV）結果顯示，N 和S 共摻雜產生的協同效應引入了不成對電子，提供的活性位點增強了H2O2的吸附能力，并將電荷轉移電阻從原始的360.1 Ω 降低到了17.7 Ω，增強了碳基質的導電性，進一步提高了電子轉移效率.2019年，JASPER 等[70]將氮基三乙酸錳前驅體水熱合成后熱解和酸洗，合成了Mn—N—C 納米棒.使用旋轉環盤電極評估其2e?ORR 活性和H2O2選擇性發現，Mn—N—C 納米棒不僅在酸性介質中表現出高活性，而且在外加電位（0.5 Vvs.RHE）時表現出的H2O2選擇性高達98%.隨后使用Mn—N—C 納米棒催化降解亞甲基藍（MB），將工作電極浸入電解質中以排除吸附影響，通電后觀察到MB 濃度逐漸明顯下降，證實了電催化亞甲基藍分解的發生.近期，GU 等[67]將MWCNTs 分散在H2SO4與HF 的混合溶液中，干燥退火后浸泡于聚四氟乙烯合成了新型O/F 共摻雜石墨氈氣體擴散陰極（GF-GDC）,在pH=7，20 mA·cm?2的電流密度下1 h的H2O2累計濃度高達232.2 mg·L?1，電流效率高達83%，且15 個周期內電流效率僅降低10%，具有良好的穩定性.

3 總結與展望（Summary and Outlook）

相比于國內外目前廣泛采用的蒽醌法，電催化2e?ORR 是一種有效、綠色、安全制備H2O2的方法，具有良好的應用前景.不同類型的雜原子摻雜的碳材料可以不同程度地提高碳材料催化劑的活性、2e?ORR 選擇性、循環穩定性等，是催化ORR 合成H2O2的最佳方法之一.雜原子摻雜碳材料催化能力的提高與摻雜原子類型和形成的摻雜結構密切相關，在眾多科研工作者的努力下，不同雜原子的作用機理已經逐步明晰.其中，N 摻雜中形成的吡咯-N、O 摻雜中形成的醚鍵和F 摻雜中形成的CF2具有優秀的催化活性，以及多原子摻雜中不同原子之間形成的協同效應，均可以改善催化劑表面活性位點的分布，極大提高材料對O2分子的吸附能力以及對ORR 反應中間體*OOH 的脫附能力，發揮最佳的電化學催化性能.

與此同時，雜原子摻雜碳材料催化劑還不可避免地存在著一些問題，①不同實驗中制備的碳材料催化劑結構復雜，重復性差，理論與實際難以形成一致的結論，增加了探明催化位點對O2作用機理的難度；②催化劑的性能需要進一步提高以滿足實際應用；③催化劑的制備方法還需進一步簡化，以滿足工業領域的大規模生產.④多雜原子摻雜時對ORR 選擇性的提升方向具有明顯的差異，需進一步加以鑒別.隨著科學技術的不斷進步，先進的實驗方法和計算手段的加入，雜原子摻雜碳材料催化ORR 的反應機理會變得更加明晰，2e?ORR 的催化活性會得到進一步提高，合成后的H2O2可應用于分散式水處理場景，極大地提高污水處理效率.隨著技術和工藝的不斷升級，H2O2的處理能力會不斷增強，應用領域將不斷擴大，這也勢必會推動水處理技術的革新與進步.