濟南市典型區夏季VOCs 分布特征及臭氧生成機制＊

張桂芹 樊聯歡 韓立釗 周 梅 魏 征 孫秀芹 魏小鋒**

（1.山東建筑大學市政與環境工程學院，濟南，250101；2.濟南市生態環境局槐蔭分局，濟南，250021；3.濟南市生態環境監控中心，濟南，250014；4.山東省生態環境監測中心，濟南，250101；5.核建利華科技工程有限公司，北京，102300）

近年來，臭氧（O3）污染已成為重要的環境污染問題之一，高濃度臭氧對人體健康和生態環境造成很多不利影響[1?3].揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）作為O3生成的重要前體物之一，是影響環境空氣臭氧污染的重要物質.環境空氣中VOCs 種類眾多，來源復雜[4]，不同區域VOCs 濃度、特征和來源具有顯著差異[5?8]，因此對比研究不同區域VOCs 的污染特征和對臭氧的影響對于解決當前嚴峻的臭氧污染問題具有重要的指導意義.

目前大量對VOCs 的研究主要有基于最大增量反應活性（Maximum Increment Reactivity，MIR）[9]計算VOCs 的臭氧生成潛勢（ozone formation potential，OFP）[10? 14]識別對臭氧生成有顯著貢獻的VOCs 物種，利用PMF[15 ? 18]模型追溯VOCs 的來源及其貢獻，運用OBM[19?23]模型模擬臭氧生成機制并識別關鍵活性物種，以及繪制EKMA[24?27]曲線識別臭氧主控區并找出前體物NOx/VOCs 消減的最佳比例.李凱等[28]發現，泰安市VOCs 濃度占比最高的是含氧VOCs（OVOCs），其次為烷烴、芳香烴和烯烴，最大的排放源為液化石油氣（LPG）和溶劑源；趙敏等[29]利用本地化MIR 值計算了東營市VOCs 的OFP，發現芳香烴對OFP 貢獻明顯，利用OBM 模型模擬得出臭氧污染受到VOCs 和NOx的協同控制；王帥等[30]研究表明淄博市芳香烴和烯烴類VOCs 的OFP 貢獻較大，并利用PMF 模型解析出淄博市主要的VOCs 來源為移動源、固定燃燒源和溶劑使用源.但是環境空氣中VOCs 種類眾多，城市不同區域排放的VOCs 存在明顯差異，例如在對石化區VOCs[31?33]的大量研究發現，OFP 較高的是甲苯、1,3-丁二烯、二甲苯，主要與企業生產排放有關，其次還有溶劑源、液化石油氣泄露和化石燃料源對VOCs 的貢獻也較大；汕頭市城區[34]和武漢市城區[35]VOCs 中烷烴濃度占比最大，主要來自于人為源中的燃燒源、機動車排放源和溶劑使用源；王雨燕等[36]和Mazzuca 等[37]對背景點的研究發現，芳香烴類對OFP 貢獻較大，主要有間/對-二甲苯和異戊二烯，高頻率的O3污染事件發生是由于VOCs 及臭氧的傳輸所引起的，也受局地機動車尾氣和工業源排放影響.因此深入開展 VOCs 相關研究，尤其在不同區域的VOCs 進行對比分析，對改善區域臭氧污染具有重要意義.

濟南作為山東的省會城市，近幾年PM2.5雖有明顯改善，但夏季臭氧污染仍較嚴重，2020年濟南市臭氧濃度位于全國排名的第8 位（倒數）.自2017—2019年濟南市臭氧濃度逐年升高，分別為190、202、203 μg·m?3，2020年（184 μg·m?3）雖有下降，但仍然超標.目前對其VOCs 的研究主要針對市區某一個點位VOCs 污染特征和來源解析[38?40]，且缺乏從VOCs 對臭氧生成機制出發系統識別VOCs 的關鍵物種和不同區域之間的VOCs 活性差異對比.因此，為深入探討不同區域臭氧的污染機制和關鍵VOCs 活性物種，本研究通過分析濟南市3 個典型區VOCs 的污染特征，計算OFP 和運用MCM 模式進行敏感性分析，以識別不同區域的關鍵活性物種，結合氣象因素并利用PMF 模型解析VOCs 的來源，期望為不同區域臭氧污染控制對策提供科學依據.

1 材料和方法（Materials and methods）

1.1 采樣點位

監測時間為2020年6—8月，在濟南市共選取3 個監測點位，包括LY（石化區）、SJ（市區）和NS（南部山區）.其中LY 點位（117.1675°E，36.7036°N）位于某石化企業廠內辦公樓樓頂，采樣高度為20 m，該點位代表石化區；SJ 點位（117.0494°E，36.6627°N）位于山大路和和平路交口的原濟南市監測站樓頂，采樣高度為20 m，周圍交通密集，分布有居民區、學校和商業等，該點位代表城市綜合區；NS 點位（117.2231°E，36.4325°N）位于濟南市南部山區，海拔高度為700 m，周圍植被茂密，受人類活動影響較小.具體位置如圖1 所示.

圖1 監測點位Fig.1 Location of monitoring sites

1.2 數據來源及質控方法

VOCs 數據來自于GC955-611 型（杭州聚光科技有限公司）高沸點臭氧前驅體分析儀在線監測設備，監測設備主要由PID（photo ionization detector）和FID（flame ionization detector）檢測器、預濃縮管、預分離柱、分析柱、十通閥、內置計算機PC 等組成；進樣溫度為50 ℃，載氣為高純氮，進樣不分流[38].監測的VOCs 包括57 種VOCs 單體，其中烷烴29 種，烯烴11 種，芳香烴16 種和炔烴1 種，各項目標化合物最低檢出限均為0.03 ×10?9；采樣時間分辨率為1 h，24 h 連續監測，共得到5338 份有效樣品.采樣期間每個點位每10 d 對在線監測儀進行一次校正，校正氣體采用美國環保署（EPA）的 PAMS 標準氣體.臭氧、SO2、NO2、CO 等氣態常規污染物、AQI 及氣象數據均來自濟南市環境空氣自動在線監測點位同步采集，采樣時間分辨率為1 h.數據的質控（quality assurance and quality control，QA/QC）按照《環境空氣質量自動監測技術規范》（HJ/T 193—2005）執行.

1.3 臭氧生成潛勢計算

利用最大增量反應活性（Maximum Increment Reactivity,MIR）[9]計算VOCs 對臭氧生成的貢獻率，計算出各類VOCs 的臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potential，OFP），計算公式如下[38]：

1.4 MCM 模型

Master Chemical Mechanism（mcm v3.3 mechanism，MCM）[41?42]模型是研究大氣化學機理主要模型之一，包括 100 多種 VOCs 大氣化學反應過程，目前被廣泛應用于大氣臭氧生成機制和VOCs 敏感性物種篩選[38]，本文采用MCM 模型結合分辨率為1 h 的SO2、NO2、CO、O3大氣污染物、AQI 及氣象數據，探索城市典型區域的臭氧生成機制和識別影響臭氧生成的關鍵VOCs 物種.

1.5 PMF 分析

正交矩陣因子分析（Positive Matrix Factorization，PMF）模型（version5.0）已被廣泛應用于大氣中VOCs 的來源解析[15?18]，利用各VOCs 監測濃度并計算其不確定性，運用最小二乘法計算主要污染源及其貢獻率，根據PMF 5.0 用戶操作指南，PMF 解析過程的計算公式如下：

式中，Unc為 不確定性；ErrorFraction 為系統誤差，本文將其設置為5%；concentration為監測物種濃度，10?9；MDL為 檢出限；xij為樣本i中 物種j的 濃度，10?9；p為 污染源的數量；gik為第k個來源對第i個因子的貢獻量，%；fkj為第k個源中第j個組分的分布占比，eij是 每個樣品的殘差；n為 樣本個數；m為物種個數；uij為樣本中物種的不確定性.

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 VOCs 的污染特征

2.1.1 濟南市夏季不同區域VOCs 濃度及組成

2020年夏季濟南市3 個典型區域VOCs 濃度如圖2 所示，石化區夏季VOCs 平均濃度（158.29 μg·m?3）顯著高于市區（47.71 μg·m?3）和南部山區（24.65 μg·m?3），石化區6月和8月VOCs 濃度明顯高于7月，市區和南部山區VOCs 濃度月份變化不大.與其他城市相比，石化區VOCs 濃度高于上海市石化區（40.7 μg·m?3）[43]和日照市工業區（118.1 μg·m?3）[44]；市區VOCs 濃度與2020年夏季淄博市區[45]和2018年邯鄲市居民混合區[46]基本相當，但明顯低于2016年濟南市夏季VOCs 平均濃度（89.10 μg·m?3）[47]，南部山區VOCs 濃度與天津市郊區[48]也大致持平.總的來看，石化區存在較為嚴重的VOCs 污染.

3 個典型區域VOCs 種類組成相似，均為烷烴占比最大（52%—74%），除6月份石化區烯烴占比高于芳香烴外，其他月份均是芳香烴占比排第二位，烯烴位居第三，與 2019年夏季[49]、淄博市[50]VOCs 種類分布基本一致.與石化區和市區相比，南部山區芳香烴占比相對較高，烷烴占比相對較低.有研究表明烷烴[46]主要來自機動車尾氣、工業排放和燃油揮發，芳香烴[51]主要來自有機化工行業和汽車尾氣，南部山區周圍植被較多，相較于市區和石化區受人為活動和工業排放影響較少[6]，加上該監測點位地勢相對較高，受周圍區域傳輸影響較大.

2.1.2 氣象因素對VOCs 的影響

氣象是影響VOCs 濃度水平的重要因素[29,36]，夏季不同區域VOCs 與溫度、濕度、風速、風向的關系如圖3 所示.不同區域VOCs 濃度隨溫度升高呈現先升高再降低趨勢，而與濕度呈現正相關性.不同區域VOCs 濃度峰值不同，石化區峰值濃度最高，市區次之，南部山區最低，且隨溫度和濕度又表現出一定的差異性，石化區溫度在25 ℃左右和濕度在70%以上較窄的范圍內，VOCs 濃度高值點密集，而市區VOCs 濃度受溫度影響范圍較廣，溫度在22—30 ℃左右和濕度在50%以上時，VOCs 濃度呈現高值區域，南部山區VOCs 濃度高值主要在20 ℃左右和濕度在80%以上；3 個區域在溫度大于30 ℃和濕度在40%以下的高溫低濕時均呈現出VOCs 濃度低值，主要原因是溫度較高時光化學反應劇烈，VOCs 被大量消耗所導致的.

圖3 夏季3 個典型區VOCs 濃度與氣象因素的關系Fig.3 Relationship between VOCs concentration and meteorological factors in three typical areas in summer

風速、風向對 VOCs 濃度也有一定影響.石化區VOCs 濃度高值主要表現出風速較小，且各個方向均有VOCs 濃度高值分布，說明該監測點位所在的石化企業本身排放影響較大；市區點位VOCs 濃度高值主要表現出風速較小時受近距離局地源影響和風速在1—2 m·s?1時東北方向排放源影響；南部山區點位風速較小時，VOCs 濃度高值點密集；而在2—4 m·s?1風速較大時，VOCs 濃度高值點也較多，主要受偏東方向和東南方向傳輸影響較大.

2.1.3 不同污染等級下VOCs 的濃度

結合環境空氣監測數據，計算3 個典型區夏季不同污染等級下VOCs 濃度，如圖4 所示，3 個典型區VOCs 濃度基本均隨著污染等級的升高而升高，尤其中度污染等級VOCs 濃度增幅最大，石化區、市區和南部山區中度污染VOCs 濃度分別為303.84、65.90、36.84 μg·m?3，與良等級相比VOCs 濃度增幅分別達116%、92%和56%，均高于文獻報道的淄博[45]、鄭州[52]等城市臭氧污染日較非污染日VOCs濃度增幅.各污染等級下石化區VOCs 濃度均高于市區和南部山區，尤其中度污染天石化區VOCs 濃度分別是市區和南部山區的4.6 倍和8.2 倍，與Hu[6]研究的合肥市不同功能區VOCs 濃度分布特征基本一致.在VOCs 不同種類中，石化區、市區和南部山區在不同污染等級下均出現烷烴的濃度最大，其次為芳香烴；與良等級相比，中度污染等級下石化區各VOCs 種類濃度均明顯升高，市區為烷烴和芳香烴濃度有明顯升高，南部山區則主要是烷烴.總體來看，臭氧污染加重時，烷烴和芳香烴貢獻明顯.

圖4 不同污染等級下VOCs 濃度Fig.4 VOCs concentration under different pollution levels

2.2 臭氧生成潛勢

3 個典型區不同污染等級下的OFP 值及占比如表1 所示，同一區域OFP 值基本隨污染等級升高而升高，主要與VOCs 濃度的升高有關；同一污染等級下均是石化區（743.7—1474.9 μg·m?3）OFP 值最大，其次為市區（56.9—378.1 μg·m?3）和南部山區（113.4—168.7 μg·m?3），說明石化區高濃度的VOCs 會導致該區域臭氧污染比市區和南部山區嚴重.良和輕度污染等級下3 個典型區均是芳香烴OFP 占比最大，在41.64%—62.96%之間，其次是烯烴，占比在23.30%—35.21%之間，太原市[53]不同功能區的OFP 計算結果顯示不同功能區在夏季烯烴OFP 較大，冬季芳香烴OFP 較大，背景點[54]中烯烴OFP 最大.中度污染等級下，市區芳香烴OFP 占比最大為58.03%，石化區和南部山區芳香烴和烯烴OFP 占比較高且相差不大，盡管烷烴類VOCs 的濃度占比最大，但是MIR 值較小，而烯烴和芳香烴的MIR 值較大，光化學反應活性較強，因此芳香烴和烯烴類VOCs 對臭氧生成的貢獻最大.

表1 不同污染等級下OFP 值及占比（μg·m?3）Table 1 OFP value and proportion under different pollution levels（μg·m?3）

為進一步分析影響臭氧生成的VOCs 物種，圖5 給出了濟南市3 個典型區不同污染等級下的VOCs 濃度和OFP 貢獻前10 的單體，其中石化區的異戊烷、市區的丙烷在不同等級下濃度最大，南部山區的丙烷、乙烷和正十一烷濃度最大.除石化區的異戊烷OFP 較高外，其他區域的高濃度單體對OFP 的貢獻并不明顯.除市區的輕度污染外，3 個典型區對OFP 貢獻最大的VOCs 單體均為間/對-二甲苯，市區的輕度污染對OFP 貢獻大的是1-丁烯和間/對-二甲苯，石化區VOCs 濃度前10 物種中包括了間/對-二甲苯，但是市區和南部山區的濃度前10 物種中沒有間/對-二甲苯，市區和南部山區的間/對-二甲苯濃度較小，間/對-二甲苯OFP 貢獻最大主要與其反應活性較強，MIR 值較高有關，間/對-二甲苯主要來源于溶劑使用源.除間/對-二甲苯外，在石化區對OFP 貢獻較大的VOCs 還有異戊烷、1-戊烯和順式-2-丁烯等，這些VOCs 濃度也較高，主要與石化企業無組織排放有關，在石化行業的罐裝區檢測到較高濃度的異戊烷[55]，以及在汽車尾氣中也檢測到大量的異戊烷[56]，1-戊烯主要來自石化行業焦化汽油罐溶劑的泄露[57]，順式-2-丁烯則主要來自石化行業儲罐的無組織排放和氣體分餾、污油罐工藝[56,57]，因此石化區應關注活性較強的間/對-二甲苯和排放濃度較高的烷烴和烯烴.市區OFP 貢獻較高的除1-丁烯和間/對-二甲苯外，還有甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、間/對-二乙基苯等芳香烴和異戊二烯，市區芳香烴類VOCs 濃度占比較小，但OFP 貢獻較顯著，這些活性較強的苯系物主要來自于有機溶劑使用、汽修等行業[58]，異戊二烯常常作為生物源的示蹤劑[59]，在城市地區機動車尾氣也是異戊二烯的來源[60]，因此市區應加強有機溶劑的使用和機動車尾氣排放以降低臭氧的污染.南部山區OFP 貢獻較高的主要是甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、間/對-二乙基苯等芳香烴和異戊二烯、順式-2-丁烯等烯烴，與市區的VOCs 活性物種相似，應主要控制烯烴和芳香烴類VOCs 的排放.

2.3 典型污染日臭氧生成機制

為進一步分析烯烴和芳香烴對臭氧生成的貢獻，選擇了3 個典型區臭氧污染等級均為中度污染的6月5日作為臭氧典型污染日，采用MCM 模型對典型污染日烯烴和芳香烴VOCs 單體進行了VOCs 相對增量反應活性（Relative Incremental Reactivity,RIR）計算，即減少某一VOCs 單體濃度20%以判斷其對臭氧生成的影響，RIR 值是評估O3光化學污染控制因素的重要指標之一[49]，RIR 值越大，其對臭氧生成的影響越大.計算結果如圖6 所示，石化區的1-戊烯、甲苯、異戊二烯、間-乙基甲苯和鄰二甲苯，市區的1-丁烯、異戊二烯、間/對-二甲苯和順式-2-丁烯，南部山區的1-丁烯、異戊二烯RIR 值較大，對臭氧生成的影響較大，與OFP 貢獻大的結果相一致.

圖6 典型污染日的敏感性分析Fig.6 Sensitivity analysis of typical pollution days

利用MCM 模型模擬了典型污染日3 個典型區臭氧生成機制，臭氧的生成和消耗以及二者路徑分解曲線如圖7 所示，3 個典型區O3的生成都主要受過氧化羥基自由基（HO2·）+NO 及甲基過氧自由基（CH3O2·）+NO 控制，說明VOCs 的光化學反應產生O3的途徑主要是通過過氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO 生成NO2，NO2再光解產生O3[61]，凈生成反應速率存在正午峰值；石化區O3凈生成速率最高，其次為市區、南部山區，分別為33.51×10?9h?1、22.97×10?9h?1、3.91×10?9h?1，凈生成速率最大值分別為43.51×10?9·h?1、35.01×10?9·h?1、21.35×10?9·h?1，這說明石化區臭氧光化學反應較為強烈[62]，市區與臨沂（20.0×10?9·h?1）[63]、東營（26.0×10?9·h?1）[29]相比大致相當，但和國內光化學污染較重的城市廣州（90×10?9·h?1）、上海（50×10?9·h?1）、蘭州（40×10?9·h?1）等[64]城市相比，市區O3凈生成速率較低.

圖7 典型污染日臭氧生成機制Fig.7 Ozone formation mechanism of typical pollution day

2.4 VOCs 來源解析

為研究濟南市O3污染的主要來源，采用PMF 對濟南市區點位夏季VOCs 進行了來源解析，依據S/N（信噪比）值及實際值和計算值擬合結果的對比，解析并篩選出29 種有效VOCs 組分和5 個因子參與計算.如圖8 所示，因子1 中主要由乙烯（69.16%）、乙炔（67.34%）、乙烷（65.06%）貢獻，乙烷和乙炔為不完全燃燒的示蹤劑，因此判斷因子1 為燃燒源.因子2 中貢獻較大的物種有正丁烷（49.45%）、正戊烷（47.77%）、異戊烷（44.09%），異戊烷是典型的汽油揮發示蹤劑，正戊烷是汽油揮發的主要成分，且區域范圍內交通密集，因此判斷因子2 為移動源.因子3 中苯系物和順式-2-丁烯（34.63%）的貢獻較大，苯系物如間-二乙基苯（35.40%）和對-二乙基苯（26.98%），主要來自有機溶劑使用、汽修等行業大量排放，因此確定因子3 為溶劑使用源.因子4 中1-丁烯（86.10%）貢獻率遠高于其他物種，其次還有正丁烷（29.59%）和順式-2-丁烯（28.38%），1-丁烯是重要的化工原料，順式-2-丁烯主要來自石化行業，因此認定因子4 為石化排放源.因子5 中正庚烷（56.81%）、正己烷（53.24%）、甲基環戊烷（50.51%）、3-甲基戊烷（44.57%）貢獻率較高，餐飲油煙中所含烴類多為C5 及C5 以上[65]，如正戊烷和正庚烷[66]，點位周邊餐飲行業聚集，因此判定因子5 為餐飲油煙源.

圖8 各因子中VOCs 物種濃度及其貢獻率Fig.8 VOCs species concentration and its contribution rate in each factor

PMF 模型解析出的VOCs 貢獻來源占比如圖9，燃燒源貢獻率最大，其次為移動源和餐飲油煙源，兩者貢獻率相當，溶劑使用源和石化排放源貢獻率較小.總體來講，重點控制對燃燒源與汽油揮發的管理，同時加大餐飲油煙的無組織排放管控.

圖9 不同污染源對VOCs 的貢獻率Fig.9 Contribution rate of different pollution sources to VOCs

3 結論（Conclusion）

（1）濟南市夏季石化區VOCs 平均濃度為158.29 μg·m?3，明顯高于市區和南部山區，存在較為嚴重的VOCs 污染，3 個典型區VOCs 中均以烷烴占比最大，其次為芳香烴和烯烴.

（2）不同區域VOCs 濃度隨溫度升高呈現先升高后降低的趨勢，而與濕度呈現正相關的關系，高溫低濕條件下均呈現VOCs 濃度高值.石化區受石化企業本身排放影響較大，市區受到局地源影響和區域傳輸的影響.

（3）3 個典型區VOCs 濃度和OFP 均隨污染等級的升高而升高，各污染等級下石化區VOCs 濃度和OFP 均高于市區和南部山區；3 個典型區芳香烴和烯烴OFP 占比均較大，對臭氧生成的貢獻最大.對OFP 貢獻最大的單體是間/對-二甲苯，石化區的異戊烷、1-戊烯和順式-2-丁烯，市區的1-丁烯和三甲苯、二乙苯等芳香烴，南部山區的異戊二烯和順式-2-丁烯等烯烴對臭氧生成的貢獻也較大.

（4）MCM 模擬結果表明3 個典型區臭氧生成均主要受過氧化羥基自由基（HO2·）+NO 及甲基過氧自由基（CH3O2·）+NO 控制，O3凈生成速率在石化區最高；石化區1-戊烯、甲苯、異戊二烯、間-乙基甲苯和鄰二甲苯，市區的1-丁烯、間/對-二甲苯、順式-2-丁烯和異戊二烯，南部山區的1-丁烯、異戊二烯RIR 值較大，說明其對臭氧生成的影響較大.

（5）PMF 結果表明濟南市區夏季VOCs 主要來源為燃燒源（30.2%）、移動源（21.6%）和餐飲油煙源（21.5%）.