濕式氧化法處理市政污泥的研究

楊 磊,田紫揚,馮國紅

(太原科技大學 環境與安全學院,太原 030024)

隨著我國經濟的快速發展,城鎮化和工業化的快速提高,城鎮污水和工業廢水的排放量快速增加,污泥的產量隨著污水處理量的大幅增加而逐年上漲。此外,“重水輕泥”的狀況在我國普遍存在,導致大量污泥堆放進而污染環境。近年來污泥產量不斷增加,2015年我國的生活污泥(以含水率 80%計產量達到3 500萬噸,同比增長了16%.2017年我國市政污泥(以含水率 80%計)產量增加到7 436萬噸。2020年,市政污泥的產量增加至(6 000～9 000)萬噸[1]。因此如何有效處理處置日益增加的污泥已成為我國乃至全球污水污泥處理及環境保護部門面臨和急需解決的重大難題。

濕式氧化(WAO)是指在高溫(150～320)℃和高壓(0.5～20)MPa的條件下以空氣或氧氣作為氧化劑處理污水、廢水以及污泥的一種新型污水污泥處理技術,反應在密閉環境中進行,可直接深度礦化污泥中的有機物或提高有機物的可生化性,反應生成物主要為CO2和H2O,不會造成二次污染。與傳統的污水污泥處理工藝相比,WAO可處理高濃度或含毒害物質且不宜生物處理的廢水,也可以處理因污泥含水率過高不宜焚燒處理的污泥[2]。污泥濕式氧化技術因其具有普適性、高效性、無二次污染等優點,引起了海內外廣大研究人員的廣泛關注與研究。在濕式氧化反應機理[3-5],運行工藝條件[6-8],資源回收[9-11]等方面進行了大量研究。之后為提高濕式氧化速率優化工藝條件,各類催化劑被引入濕式氧化中,其中用到的催化劑主要包括均相催化劑和非均相催化劑,均相催化劑主要為可溶性過渡金屬及其鹽類[12-13],具有活性高、選擇性強、廉價易得等優點。但因其在污泥中以溶解狀態存在,又造成了其已流失、回收困難、易造成二次污染。非均相催化劑一般分為貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑、稀土系列催化劑以及新型的炭材料催化劑[14],其活性高、易分離且因離子漬出而造成的二次污染幾乎可忽略不計,國內外研究人員對其進行了大量的研究[15]。

本研究考察了幾種負載型非均相單一活性組分催化劑Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3在最佳工藝條件下催化濕式氧化市政污泥的效果和幾種負載型非均相Cu基雙活性組分催化劑Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3、Cu-Mn/γ-Al2O3以及一種載型非均相多活性組分催化劑Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3在最佳工藝條件下催化濕式氧化市政污泥的效果以及各活性組分之間的協同催化性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗原料取自太原市某污水處理廠回流污泥,該污泥的各項指標:pH:6.87-7.01、TCOD:21 600 mg/L、TSS:21.7 g/L、VSS:13.21 g/L、含水率:96.84%.

1.2 實驗藥品

本實驗用于制備催化劑的金屬鹽硝酸銅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鈰均購買于國藥集團化學試劑有限公司,藥品等級為分析純。催化劑載體選用平均粒徑為(2～3)mm,的活性γ-Al2O3.

1.3 主要實驗儀器

主要反應裝置為天津星科科技有限公司研制生產的FCF-3L型高溫高壓反應釜,主要分析儀器包括ME204E型分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、FXB 101-1型電熱鼓風干燥箱 (上海一恒科學儀器有限公司)、pHS-3C型pH 計 (上海儀電科學儀器股份有限公司)、Sx2-2.5-10型馬弗爐(上海力辰科技有限公司)、TCOD-571型TCOD測定儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

1.4 實驗方法

1.4.1 催化劑制備

預處理催化劑載體γ-Al2O3,采用去離子水沖洗活性γ-Al2O3反復多次,直至沖洗的水中無白色懸浮物為止,然后將沖洗后的活性Al2O3放于104 ℃烘箱中干燥3 h,500 ℃的馬弗爐中焙燒3 h;按實驗設定值分別配置相應濃度(moL/L)的金屬硝酸溶液,按20%的比例添加活性γ-Al2O3載體[16],置于30 ℃、150 rpm/min的恒溫水浴震蕩箱內震蕩24 h[17],傾倒多余液體,用去離子水沖洗載體表面由于摩擦產生的γ-Al2O3粉末,然后置于104 ℃下干燥3 h,500 ℃的馬弗爐中焙燒5 h.

1.4.2 實驗步驟

取1 L污泥加入反應釜中更具實驗方案選擇加入特定的催化劑,封閉反應釜,充入設定壓力值的氧氣,設定反應溫度和攪拌速度,打開加熱開關,反應釜溫度達到設定溫度時打開攪拌,開始計時作為反應零點,每個時間節點取樣20 mL,反應完畢后關關閉加熱和攪拌開關,冷卻釜體后取出剩余污泥,準備下一組實驗。

1.4.3 分析方法

TCOD的測定采用TCOD-571型TCOD測定儀測定,pH采用pHS-3C型pH 計測定。TSS和VSS的測定:體積為V的污泥經質量為m0定量濾紙過濾后放入104 ℃的烘箱中干燥4 h,稱重質量記為m1,然后放入質量為m2的坩堝中置于馬弗爐中,在600 ℃的高溫下焙燒2 h,冷卻后稱總的質量為m3,TSS=(m1-m0)/V,VSS=(m1+m2-m0-m3)/V.

2 結果與分析

2.1 催化劑對污泥催化濕式氧化的影響

2.2.1 非均相單一活性組分浸漬液濃度對催化效果的影響

按1.4.1中所設定的催化劑制備方法,制備浸漬液濃度分別為0.5 mol/L、1.0 mol/L、2 mol/L的Cu/γ-Al2O3催化劑。以TTCOD、pH為測定指標,在反應溫度為240 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應時間為90 min、取樣時間為0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反應初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時,實驗結果如圖1所示。

圖1 非均相單一活性組分浸漬液濃度對催化效果的影響

由圖1(a)可見浸漬液濃度對催化劑的活性有明顯的影響,浸漬液濃度為1.0 mol/L時催化效果最好,90 min TCOD 去除率可達73.4%,浸漬液濃度為0.5 mol/L時90 minTCOD去除率為69.9%,浸漬液濃度為2 mol/L時催化效果最差,90 minTCOD去除率僅為67.8%.

圖2為分別為(a)0.5 mol/L、(b)1 mol/L、(c)2 mol/L濃度硝酸銅浸漬液下制成的催化劑剖面圖。根據中心理論:被氧化物質只有吸附在催化劑表面的活性中心才能起到催化作用,0.5 mol/L浸漬液制成的催化劑為蛋殼型,其由于對Cu2+的負載不充分活性中性較少所以無法達到最佳催化效果,1 mol/L浸漬液制成的催化劑對=Cu2+的負載接近完全,故催化效果明顯優于0.5 mol/L浸漬液制成的催化劑,2 mol/L浸漬液所制成的催化劑對Cu2+的負載量最大,造成其催化效果最差的原因可能是由于其過量負載Cu2+而造成載體孔隙堵塞,污泥中污染物分子無法進入載體內部表面,而造成催化劑內部無法發揮催化效果。

圖2 不同濃度硝酸銅浸漬液下制成的催化劑剖面圖

圖1(b)顯示3種催化劑催化濕式氧化作用下,污泥pH都成先下降到最低點在回升至比原污泥高的7-8之間這一現象可能是高溫狀態下催化劑中的Cu2+析出生成銅的堿性絡合物所導致,浸漬液為0.5 mol/L和1 mol/L的催化劑催化作用下的污泥在反應進行至10 min時pH分別達到最低值6.38和6.23,而浸漬液為2 mol/L時,污泥在反應進行至30 min時才達到最低值6.23,造成這一現象的因素可能是由于浸漬液為2 mol/L的催化劑由于Cu2+的大量析出,污泥中顆粒狀和膠質有機物等與其吸附形成較為穩定的絡合物與,阻礙了污泥中小分子懸浮物由固相向液相的轉化,而限制了污泥中較易氧化有機物的直接礦化和乙酸為限速中間體的酸性物質的形成。

2.2.2 非均相單一活性組分催化劑催化效果比較

按實驗所設定的浸漬法制備浸漬液濃度為1.0 mol/L的硝酸銅、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鈰溶液的非均相單一活性組分催化劑Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3.以TTCOD、TSS、VSS、為測定指標,在反應溫度為210 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應時間為90 min、取樣時間為0(原污泥)、1、10、30、60、90 min,反應初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時,實驗結果如圖3所示。

圖3 非均相單一活性組分催化劑催化效果比較

由圖3(a)可知,所選用的幾種非均項單一組分催化劑對TCOD去除的催化活性有較大差異,其中Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3有較為明顯的催化性能,90 minTCOD去除率分別達到61.1%和55.9%,之后依次是Fe/γ-Al2O3的53.3%和Co/γ-Al2O3的52.8%,催化作用不明顯,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。根據中心理論與青山哲朗等[18]對過渡金屬氧脫附量的研究,相同溫度變化情況下,Cu的氧化物的氧脫附量遠大于其本實驗中的其他幾種過渡金屬,而氧脫附量與其表面形成氧缺吸附中心正相關,固Cu/γ-Al2O3的催化活性明顯由于其他催化劑。

當研究整個反應過程時,從圖3(a)可發現,在反應前期Ce/γ-Al2O3的催化作用明顯優于Cu/γ-Al2O3,在反應進行至10 min和30 min時,在Ce/γ-Al2O3的催化作用下TCOD的去除分別可達34.1%和40.5%優于Cu/γ-Al2O3催化作用下的26.4%和36.1%,而在無催化劑作用下反應進行至10 min和30 min TCOD的去除分別19.4%和34.4%.當反應進行至60 min和90 min時Cu/γ-Al2O3催化作用下TCOD的去除分別可達52.8%和61.1%優于Ce/γ-Al2O3的催化作用下的46.8%和55.9%,而在無催化劑作用下反應進行至60 min和90 min TCOD的去除分別47.9%和52.2%.考慮到各活性組分協同作用,可以考慮將Cu和Ce共同負載發揮其催化區間優勢。

由圖3(b)和3(c)可發現Cu/γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3對污泥中懸浮固體(TSS和VSS)的去除有明顯的催化作用,Ce/γ-Al2O3對TSS去除的催化效果較最好,90 min時TSS去除率為75.6%,而無催化劑條件下90 min時TSS去除率65.2%.Cu/γ-Al2O3對VSS的去除的催化效果最好,90 min時VSS去除率為98.7%,無催化劑條件下90 min時VSS去除率為91.8%,當研究整個反應過程中各催化劑對TSS的催化作用時,發現在反應前30 min Fe對TSS去除的催化作用較為明顯,10 min時TSS去除率為52.2%優于無催化劑作用下的48%,反應進行至30 min時Fe/γ-Al2O3作用下TSS去除率已經基本與無催化劑作用下持平,分別為57.1%和57.3%,隨著反應進行(30～90)min 內催化作用降低,反應進行至90 min時Fe/γ-Al2O3對TSS的去除表現為抑制作用,去除率為61.8%低于無催化劑作用下的65.2%.而Cu/γ-Al2O3表現出的性質與Fe/γ-Al2O3正好相反,結合Marco B等的研究可以得出污泥中顆粒狀和膠體有機物等金屬的吸附和親和力不同,Cu2+會與小分子的懸浮固體(SS)強烈結合而阻礙SS向水相中的轉化,但對液相中溶解的化合物的礦化有明顯的促進作用,反應前期由于污泥中有機物主要存在于固相中,Cu2+對固體懸浮物向液相轉化占主導地位,因此對TSS去除的催化作用表現為抑制作用。而隨反應進行污泥中有機物不斷向液相轉化,Cu2對液相中溶解的化合物的礦化的促進作用占據主導地位,因此對TSS去除的催化作用表現為促進作用。而Fe2+對懸浮固體的溶解有明顯的促進作用,但對液相溶解物礦化作用的影響不太明顯在整個反應過程中作用方式與Cu2相反,故反應前30 min Fe/γ-Al2O3對TSS去除的催化作用是較為明顯反應進行至90 min時Fe/γ-Al2O3對TSS的去除表現為抑制作用。

2.2.3 非均相多活性組分催化劑催化效果比較

按實驗所設定的浸漬法制備浸漬液濃度為1.0 mol/L的多活性組分催化劑,(其中各催化劑組分及其為摩爾比為Cu、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Fe=1∶1、Cu∶Co=1∶1、Cu∶Ce=1∶1、Cu∶Mn=1∶1、Cu∶Mn∶Fe∶Co∶Ce=1∶1∶1∶1∶1 ).以TTCOD、TSS、VSS、為測定指標,在反應溫度為210 ℃、攪拌速度500 rpm/min、反應時間為90 min、取樣時間為90 min,反應初始氧分壓分別為1.0 MPa,催化劑添加量為4 g/L時,實驗結果如圖4所示。

圖4 非均相多活性組分催化劑90分鐘催化效果比較

由圖4可發現多組分催化劑只有Cu-Ce/γ-Al2O3對TCOD的去除的催化作用高于Cu/γ-Al2O3,90 min時Cu-Ce/γ-Al2O3作為多組分活性載體的催化劑作用下TCOD去除率可達65.7%,高于Cu/γ-Al2O3催化作用下的61.1%,Cu-Fe/γ-Al2O3的催化劑催化活性雖然低于Cu/γ-Al2O3,但也表現出了一定的催化活性,90 minTCOD去除為57.6%,高于無催化劑情況下的53.6%.Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O390 min時TCOD去除率分別為49.1%和49.8%,低于未加催化情況。而當Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O390 minTCOD去除率為54.4%,低于Cu-Ce/γ-Al2O3和Cu-Fe/γ-Al2O3,高于未加催化劑、Cu-Co/γ-Al2O3和Cu-Mn/γ-Al2O3.由韓玉英等[19]可知稀土金屬Ce呈堿性,離子半徑大,有特殊的氧化還原性,對氧的的儲存能力較強,可穩定晶體結構,且Ce基催化劑在酸性環境中具有無法比擬的穩定性,故其可能是Cu-Ce/γ-Al2O3在該實驗中表現出較高活性的原因。

此外從圖4中可發現,6種催化劑對污泥中VSS的去除都表現出一定的催化作用,在污泥中TSS的去除中Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3、Cu-Fe/γ-Al2O3、Cu-Co/γ-Al2O3表現出一定的催化作用,而Cu-Mn/γ-Al2O3和Cu-Mn-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3表現出抑制作用。在研究多活性組分的協同作用時,僅有Cu-Ce/γ-Al2O3在污泥中TSS和VSS的去除中兩種活性組分都表現出了協同作用,90 min TSS和VSS的去除率分別可達76.3%和99%,高于單一組分催化劑Cu/γ-Al2O3催化作用下的68.1%和98.7%,Cu-Fe/γ-Al2O3和Cu-Co/γ-Al2O3在TSS的去除中分別也表現出了一定的雙活性組分協同作用,90 min TSS去除率分別為70.4%和69.8%.

結合2.2.3中各單一活性組分催化的催化性能,可以得出當多活性組合不一定能發揮出協同催化作用,可能由于無催化性能或催化性能較低的活性組分的加入占據了催化活性較高活性組分在載體上的負載位置,從而降低多組分催化劑的催化活性。Cu-Fe和Cu-Co只對TSS的去除分別具有一定的協同催化作用,可能是由于苯實驗在制催化劑時所設置的雙活性組分的占比未到達其最優的協同作用所需比值,需要后續深入試驗研究。

3 結論

(1)研究了Cu/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3幾種負載型非均項單一活性組分催化劑在最佳工藝條件下對污泥濕式氧化的影響,發現Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3對TCOD的去除都有有明顯的催化效果,Fe/γ-Al2O3、Co/γ-Al2O3的催化作用不明顯,Mn/γ-Al2O3甚至具有反作用。

(2)在研究非均項單一活性組分催化劑對污泥TSS和VSS的去除效果時發現,90 min的反應過程中Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3對TSS和VSS去除有明顯的促進作用,且幾乎反應全程都是正向促進作用,而Co/γ-Al2O3、Mn/γ-Al2O3正好相反,Fe/γ-Al2O3比較特別,對VSS去除有微弱的促進作用,而在對TSS去除的作用中反應前期表現為促進作用,后期表現為抑制作用。

(3)在非均相多活性組分催化劑催化效果后發現Cu和Ce作為非均項催化劑的活性組分時具有較好的的協同催化作用,Cu-Fe和Cu-Co可能由于本實驗各活性組分占比的原因,只在TSS的去除中表現出了活性組分的協同催化作用,需下一步重點研究。

(4)多活性組合不一定能發揮出協同催化作用,可能由于無催化性能或催化性能較低的活性組分的加入占據了催化活性較高活性組分在載體上的負載位置,從而降低多組分催化劑的催化活性。