焦化廠污染土壤中18種PAHs分布特征及健康風險評估

張守文,李詠梅,王 彩,李恒宇,李 晨,徐紹英,孫 寧①,董周賓,2

〔1.山東省魯南地質工程勘察院(山東省地質礦產勘查開發局第二地質大隊),山東 濟寧 272100;2.自然資源部采煤沉陷區綜合治理工程技術創新中心,山東 濟寧 272000〕

多環芳烴(PAHs)是自然環境中廣泛存在,具有致癌、致畸、致突變效應的一類持久性有機污染物[1]。煤炭、生物質及石油等的不完全燃燒是環境中PAHs的重要來源[2-4],而以化石燃料燃燒及加工為主的焦化行業是環境中PAHs的重要工業來源[5]。 1980—2003年間,焦化行業貢獻了我國16%左右的PAHs排放量,且隨著能源消費量的上升有增加趨勢[6]。排放到自然環境中的PAHs由于其疏水親脂的特性最終會匯集在土壤或沉積物中。因此,焦化廠區土壤中PAHs的分布特征及其風險評估成為當前國內研究的重點[7-8]。當前國內外重點關注的是美國國家環境保護局(USEPA)于1976年根據化合物危害性挑選的16種優先控制PAHs[9-12]。如鐘名譽等[9]對比研究了北京、重慶和太原3個不同地區焦化廠中16種PAHs污染特征,結果表明3個焦化廠土壤PAHs污染都很嚴重,而高環PAHs(5～6環)對廠區毒性貢獻最大,是焦化廠污染土壤修復的重點。馮嫣等[10]研究表明,不同車間污染程度不同,其來源也存在差異,廠區內PAHs以3～4環PAHs為主,占PAHs總量的83.0%,其中回收車間、老粗苯車間、焦油及煉焦車間表層及深層土壤中16種PAHs含量均達到重度污染水平。王佩等[11]對焦化廠土壤和地下水中16種PAHs污染分布及污染過程進行了分析,表明難降解的高環PAHs與有機質結合以固相形式遷移,且高環PAHs的強疏水性導致其未能進入含水層,而親水性較強的低環PAHs以溶解態遷移至深層土壤并進入含水層。李群等[12]對某大型焦化廠16種PAHs特征分布進行研究,結果表明,土法煉焦區較其他區域污染更為嚴重,生態風險及人體健康風險最高,應當給予重點關注。2011年德國GS(Geprufte Sicherheit)認證技術文件ZEK01.4-08發布,將PAHs名單由16種擴大至18種,增加了苯并[j]熒蒽(BjF)和苯并[e]芘(Bep)2種化合物。根據世界衛生組織下屬的國際癌癥研究機構致癌物清單,BjF屬于2A/2B類致癌物質,Bep屬于3類致癌物質。目前國內外針對焦化廠污染土壤中BjF和Bep這2種化合物的分布特征及其對健康風險的評估鮮見報道。

已有研究表明,焦化廠不同功能區PAHs污染程度存在較大差異,且其污染來源不同。不同污染來源及不同污染程度,廠區內不同功能區的健康風險水平差異如何,以及BjF及BeP的加入是否會改變焦化廠不同功能區以16種PAHs為評估目標的健康風險水平,目前鮮見相關報道。為此,以某焦化廠污染土壤為研究對象,討論了廠區18種PAHs的總體污染程度及不同功能區污染狀況,并對不同功能區按照HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》進行健康風險評估,分析不同功能區污染程度及健康風險水平之間的差異,探討BjF、Bep對總致癌風險的影響,為焦化企業污染場地修復提供參考。

1 研究區與研究方法

1.1 研究區域概況

該焦化廠始建于1956年,調查區域占地面積26.4 hm2。廠區采用搗固式機焦爐,年產焦炭89.8萬t,配套設施包含化產回收系統、熱電廠、儲煤場及污水處理廠等。主營的7種產品分別為焦炭、焦爐煤氣、焦油、粗苯、硫銨、硫磺和雜醇油。廠區內污水處理廠采用A2/O2生化處理工藝。該企業于2016年10月全面關閉。廠區內自上而下的地層分布為雜填土(埋深0.2～1 m)、黏土(埋深1.2～2.5 m)、粉質黏土(埋深1.8～18.0 m)。地塊未來擬開發為工業用地,屬于二類用地。

1.2 儀器及試劑

儀器:Agilent 7890A-5977B氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS,美國安捷倫科技有限公司);平行濃縮蒸發儀(Syncore,瑞士步琦);固相萃取裝置(Visiprep DL 美國Supelco公司);DB-17 MS色譜柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm, J&W,美國)。

標液及試劑:(1)18種PAHs混標,萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、BjF、苯并[a]芘(Bap)、Bep、茚苯[1,2,3-c,d]芘(Ipy)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]芘(BghiP),購自DrEhrenstorfer公司(德國,1 000 mg·L-1);(2)2種替代物混標,對三聯苯-d14和2-氟聯苯購自O2si公司(美國,2 000 mg·L-1);(3)5種PAHs內標混標,萘-d8、苊-d10、菲-d10、苝-d12、-d12購自Anpel公司(上海安譜,2 000 mg·L-1),正己烷、二氯甲烷、丙酮為色譜純(美國Fisher)。

1.3 樣品采集

選用系統布點和專業判斷布點相結合的方法進行分區布點采樣,在污染較重區域進行加密采樣,污染較輕的地區點位布設較為稀疏。研究共布設260個點位(采樣點位見圖1),樣品采集深度為0～14 m,每個鉆孔根據污染深度不同有所區別,每個點位均采集 0～0.5 m 表層土壤樣品,0.5 m以下的下層土壤樣品根據判斷布點法采集,共采集760個樣品。采集樣品時采用四分法將樣品混勻后,裝于潔凈的棕色玻璃瓶于4 ℃冰箱中避光保存,當天運送至實驗室,于14 d內完成18種PAHs的提取。

圖1 焦化廠內生產功能分區及土壤采樣點位

1.4 實驗方法

1.4.1土壤中PAHs的測定

(1)前處理。取10.0 g左右新鮮樣品2份(一份測樣品干物質量),另一份加入硅藻土研磨至近干,裝入34 mL萃取池后加入2 000 ng替代物,用二氯甲烷/丙酮(體積比1∶1)于快速溶劑萃取儀中提取,提取完成后采用平行濃縮蒸發儀濃縮至3 mL左右,加入適量無水硫酸鈉除水,繼續濃縮至1 mL左右,轉移至Florisil小柱凈化,用二氯甲烷/正己烷(體積比1∶4)洗脫2次,每次5 mL。合并洗脫液濃縮至小于1 mL,加內標定容至1.0 mL后上機測試。

(2)氣相色譜質譜分析。氣相色譜條件:色譜柱采用DB-17 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),進樣口溫度290 ℃,柱箱初始溫度為60 ℃,以15 ℃·min-1升高至200 ℃后保持5 min,再以20 ℃·min-1升高至300 ℃保持10 min。載氣為氦氣,色譜柱流速為1.0 mL·min-1。質譜條件:EI離子源,離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃,傳輸線溫度290 ℃,數據采集方式為選擇離子掃描(SIM)。

(3)質量控制。按照質控要求:每20個樣品添加1個全程序空白、1個平行、1個加標樣品,每個樣品中均添加替代物指示全過程回收率。質控要求全程序空白樣品不能超過目標物方法檢出限;平行樣品相對偏差結果小于30%;基體加標回收率范圍為40%～150%;替代物加標控制在60%～130%之間,不合格數據需要復檢,符合質控要求后樣品數據方可采用。研究過程中樣品替代回收率范圍為63.8%～126.9%,基體加標回收率范圍在42.1%～147.3%之間,平行樣品間相對偏差范圍為5.6%～29.9%。方法檢出限范圍為0.2～3.2 μg·kg-1。

1.4.2廠區內PAHs的健康風險評估

Bap是已知PAHs中高活性的致癌物質之一,以Bap毒性為基準1,根據相應PAHs的毒性當量因子(toxicity equivalent factor, TEF)計算化合物基于Bap的毒性當量值(toxicity equivalent quotient,TEQ),計算公式為

QTE,Bap=∑(Ci×FTE,i)。

(1)

式(1)中,QTE,Bap為基于Bap的毒性當量,mg·kg-1;Ci為第i種PAHs含量,mg·kg-1;FTE,i為第i種PAHs的毒性當量因子,參考值見表1。

表1 焦化廠土壤中18種PAHs含量統計

廠區內土壤中單一污染物對人體的致癌風險及非致癌風險基于6種暴露途徑:經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態污染物、吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態污染物,參照不同暴露途徑相應的評估模型分別計算18種PAHs對人體的健康風險,其公式及模型參數取值參考HJ 25.3—2019《建設用地土壤污染風險評估技術導則》?？傊掳╋L險及總危害商以化合物風險加和的形式計算。

1.4.3數據處理

采用Excel 2016軟件對數據進行處理,采用ArcGIS 10.2軟件進行采樣點位、濃度分布及致癌風險圖的制作,其余圖件均采用Origin 2018軟件繪制。

2 結果與討論

2.1 廠區PAHs總體污染程度

根據已有研究[13-18],采用氣相色譜質譜法結合DB-17MS 色譜柱對土壤中18種PAHs進行分析測定,結果如表1所示。該焦化廠∑18PAHs含量為0.20～7 499.04 mg·kg-1,平均含量為180.52 mg·kg-1,偏低于鐘名譽等[9]報道的北京、重慶、太原焦化廠PAHs總含量,高于郝麗紅等[16]報道的低山丘陵區焦化廠中PAHs總含量。該廠區內PAHs的變異系數較高(>2.90),表明廠區不同空間和地層內18種PAHs具有強烈的非均質性。從總體情況看,廠區內以低環(2～3環)PAHs為主,占比為58.82%,高環(4～6環)PAHs占比為41.18%,這與李群等[12]的研究一致。

依據MALISZEWSKA-KORDYBACH[19]在1996年提出的土壤中PAHs污染程度分類標準,<0.2 mg·kg-1為未污染,0.2～0.6 mg·kg-1為輕度污染,>0.6～1.0 mg·kg-1為中度污染,>1.0 mg·kg-1為重度污染。該廠區內所有采樣點位∑18PAHs含量均高于0.2 mg·kg-1,表明廠區內土壤均受到PAHs污染。該廠區內760個樣品中,518個樣品(占比68.16%)PAHs含量高于1.0 mg·kg-1,處于嚴重污染水平。由此可知,廠區內PAHs污染水平較高。

從9種具有較強致癌效應的PAHs(Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BjF、BaP、Ipy、DBA)含量上看,該廠區∑9PAHs含量最大值為3 749.30 mg·kg-1,平均值為90.21 mg·kg-1,占18種PAHs總量的49.97%。從單體含量上看,廠區內單體含量最高的化合物為Nap,最高含量達2 720.92 mg·kg-1,平均值為46.38 mg·kg-1,占∑18PAHs含量的25.69%。采用以Bap為基準的毒性當量濃度(TEQBaP)簡易評價廠區內致癌風險污染水平[20],結果表明,廠區內18種PAHs的TEQBap值范圍為9.18～192 596.19 μg·kg-1,其中658個樣品當量濃度超過荷蘭土壤標準TEQBap參考值33.0 μg·kg-1,占比為86.58%。上述9種PAHs的TEQBaP對總TEQBaP的貢獻率為49.09%～99.95%,平均貢獻率為97.48%。

我國頒布的GB 36600—2018《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規定了不同用地類型下的篩選值,若點位化合物濃度超過該值,表明對人體健康可能存在風險,需進一步展開詳細調查及風險評估。該標準中二類用地BaA、Bap、BbF、BkF、Chr、DBA、Ipy、Nap的篩選值分別為15、1.5、15、151、1 293、1.5、15、70 mg·kg-1,以此為標準評價廠區內表層土壤污染程度。結果表明,Nap、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、Ipy、DBA的超標比例分別為2.69%、5.00%、0%、5.00%、0%、25.00%、3.08%、9.62%,表明廠區內表層土壤主要受Bap、DBA、BbF、BaA、Ipy及Nap 這6種PAHs的污染。

采用ArcGIS軟件繪制廠區內表層土壤18種PAHs含量及6種主要風險PAHs的TEQBap等值線,結果如圖2所示?？梢钥闯?兩者分布具有一致性,表明若以GB 36600—2018為評價標準,上述6種PAHs污染是該廠區后期治理的重點目標。

圖2 18種PAHs含量及6種強致癌PAHs的毒性當量值(TEQBaP)分布

2.2 不同功能區污染狀況及特征分析

從不同功能區表層土壤∑18PAHs含量平均值來看,污水處理區(808.68 mg·kg-1)>化產區(235.41 mg·kg-1)> 焦爐區(43.48 mg·kg-1)>鍋爐發電廠區(4.11 mg·kg-1)> 煤炭儲存區(1.59 mg·kg-1)> 辦公區(1.01 mg·kg-1)。各功能區污染情況與其他研究報道的國內焦化廠地情況基本一致[11,16,21]。

各區域表層土壤中PAHs含量水平存在較大差異,主要原因為各功能區生產工藝及污染物遷移來源不同。廠區污染最嚴重的區域為污水處理區,該區域匯集了廠區所有生產過程中排放的廢水,該區域總PAHs含量最高的樣品為JT51(3 130.21 mg·kg-1)。采樣過程中該點位最深污染至18.0 m。其次為化產區,其主要構筑物包括煤氣凈化車間、焦油儲罐及甲醇合成車間。廠區內土壤中PAHs含量最高點位為焦油儲罐區的JT50(6 124.13 mg·kg-1),采樣過程中該點位可見油污痕跡,煤氣凈化車間主要是對焦爐煤氣進行捕獲、脫硫、洗苯處理,該區域污染嚴重點位為JT55(625.45 mg·kg-1)。焦爐區污染情況次于化產區,該區域PAHs含量最高點位為HT10(264.77 mg·kg-1)。廠區內鍋爐發電廠、煤炭儲存區、辦公區污染物含量較低且分布較為均勻。

按照多環芳烴環數不同,將18種PAHs分為2、3、4、5～6環化合物,不同功能區不同環數的PAHs所占比例不同(圖3)。污水處理區及化產區低環(2～3環)所占比例較高,分別為65.5%和56.2%。焦爐區、煤炭存儲區及辦公區中高環(4～6環)化合物占比較高,分別為67.3%、68.9%及66.1%。鍋爐發電廠區中高環與低環化合物含量較為接近。不同功能區不同環數的PAHs比例存在差異。已有研究表明,可以采用低環與中高環的含量比值來判斷PAHs來源[10-11]。中高環PAHs主要來源為化石燃料及生物質的高溫燃燒,低環PAHs主要來源為石油類污染及天然成巖。有研究認為,當低環與中高環PAHs含量比值>1時,表明該區域PAHs多來源于油類污染,在焦化廠內主要表現為焦油、粗苯及柴油等多種油類物質[22]。低環與中高環PAHs含量比值<1,表明該區域PAHs多來源于煤等的不完全燃燒[16]。

圖3 不同功能區PAHs分布比例

不同功能區低環與中高環PAHs含量比值表現為污水處理廠(1.90)>化產區(1.28)>鍋爐發電廠(1.01)>辦公區(0.51)>焦爐區(0.49)>煤炭存儲區(0.45)。污水處理廠比值最高,從該區域單體均值來看,萘、芴、苊3種單體占比較高,這是由該區域生產工藝及污染物特性決定的,污水處理區域是廠區所有廢水的匯,其來源主要包括熄焦廢水、蒸氨廢水、洗苯廢水、煤氣冷卻廢水等,不同環節中污染物組成存在差異[23]。ZHANG等[24]在焦化廢水中識別出270余種PAHs及其衍生物,其中中低環占比較高。在污水處理過程中,高環PAHs比低環具有更好的疏水性,也更容易被污泥吸附而沉降到池底富集,使污水中低環PAHs含量較高環PAHs更高[25];低環PAHs在污水處理區域匯集,經滲漏等途徑進入土壤,也會導致該區域低環PAHs含量較高?；a區該比值較高的主要原因除大氣沉降外,還包括煤焦油存儲運輸及化產回收過程中焦油等的“跑、冒、滴、漏”。有研究表明,焦化廠運送焦油管線中焦油渣的萘含量占總PAHs的比例為42.6%[21]。代表點位JT50萘含量占18種PAHs含量的35.3%。辦公區、焦爐區及煤炭存儲區內中高環PAHs占比較高,已有研究證明焦化廠大氣環境顆粒物中PAHs以中高環為主[26-27],表明以上區域受煉焦過程中煙塵沉降影響,導致區域內污染物以中高環PAHs為主。而鍋爐發電廠區域低環與中高環比值較為接近,主要原因在于鍋爐發電廠燃料為凈化后的焦爐煤氣,焦爐煤氣混合燃燒時排放的煙氣中PAHs主要為低分子量PAHs,尤其是萘[28],同時荒煤氣洗萘過程不徹底導致其含有部分低環PAHs,使用過程中煤氣逸散也是造成該區域低環PAHs存在的原因。此外,該區域緊鄰煉焦爐,受大氣沉降影響較重,煤氣泄漏及大氣沉降的雙重影響導致區域低環與高環PAHs含量比值接近。

2.3 健康風險評估

采用HJ 25.3—2019中的健康風險評估模型,評價該廠區表層土壤中單一化合物對人體健康的致癌風險及危害商,采用單一污染物風險加和的方式計算廠區18種PAHs的總致癌風險及總危害商。以10-6作為可接受的人體致癌風險水平,以1作為可接受的危害商。每一種污染物致癌風險及危害商的結果基于1.4.2節中的6 種土壤污染物暴露途徑,模型公式及參數取值詳見HJ 25.3—2019。該地塊未來規劃為二類用地,因此評價參數取值以二類用地參數為準。

地塊內18種PAHs致癌/非致癌風險水平統計情況見表2。從單一化合物致癌風險均值看,廠區內化合物的致癌風險從高到低排序依次為Bap>BjF>DBA>BbF>BaA>Nap >Ipy>BkF>Chr。廠區內致癌風險最高的化合物為Bap,其次為BjF及DBA,3種化合物以4.18%、1.27%及2.04%的含量占比,分別貢獻了40.1%、16.07%及11.65%的致癌風險。雖然廠區內Nap單體含量最高,但該模型缺少Nap的經口攝入致癌斜率因子,所以其致癌風險均值在9種化合物中較低。按照單一化合物超標點位數從高到低排序,依次為Bap>BjF>DBA>BbF=BaA>Ipy=Nap,廠區內全部點位Chr和BkF的致癌風險均低于10-6,不存在超標點位。

表2 廠區內 PAHs單體致癌/非致癌風險評估統計

PAHs的致癌風險大小與功能區種類密切相關。由表3可知,在污水處理、化產及焦爐3個主要功能區中,5～6環PAHs超標點位數遠超2～3環及4環化合物,表明3個區域主要面臨高環化合物帶來的致癌風險。全部點位總致癌風險在9.64×10-9～1.95×10-4區間范圍內。從均值來看,各功能區致癌風險水平差異較大(表3),由高到低依次為污水處理區>化產區>焦爐區>鍋爐發電廠>煤炭存儲區>辦公區。污水處理區超標倍數高達38.4倍,而化產區及焦爐區超標倍數相近,分別為4.79和3.38倍?；a區JT50點位總致癌風險最高,鍋爐發電廠FT9點位的總致癌風險最低。

表3 不同功能區18種PAHs致癌/非致癌風險評估統計

地塊內18種PAHs總致癌風險分布情況如圖4所示。污水處理廠風險點位較為集中,主要集中在污水處理池附近,且總致癌風險遠高于其他區域,結合2.2節可知,這與該區域18種PAHs污染程度較重有關,該區域需關注除Chr及BbF之外的全部7種致癌化合物?；a區超標點位分布較廣,主要致癌風險由5～6環PAHs引起,個別點位需關注Nap及BaA這2種化合物,而以大氣沉降為主要污染來源的焦爐區主要致癌風險由高環PAHs貢獻。其余3個區域致癌風險較低,僅辦公區中有1個點位超過10-6。

圖4 16種與18種PAHs總致癌風險對比(二類用地)

各功能區點位總致癌風險超標比例分別為污水處理區64.7%、化產區41.91%、焦爐區35.14%、辦公區2.5%。 這表明污水處理區在富集了廠區各工藝廢水中PAHs之后,由其泄漏而導致的致癌風險遠高于以大氣沉降為主要來源的焦爐區以及以 “跑、冒、滴、漏”為主要來源的化產區。

參照二類用地標準,BjF 加入統計前后總致癌風險對比如圖4 所示,其中紅色點表示該點位存在不可接受風險。BjF的加入導致不同功能區致癌風險水平略有提升,數據分析表明,與16種PAHs相比,18種PAHs總致癌風險(二類用地)增加0.94%～209.9%,且廠區內總致癌風險超標點位數由77個增加至82個。

由表3可知,6個功能區中PAHs對暴露人員總危害商在6.77×10-4～10.7之間,不同功能區總危害商均值分別為2.06(污水處理廠)、0.247(化產區)、0.166(焦爐區)、5.74×10-3(煤炭存儲區)、4.25×10-3(鍋爐發電廠)、2.67×10-3(辦公區)。其中污水處理廠超標比例為35.30%,化產區為3.68%,焦爐區為2.70%,其余3個區域不存在明顯的非致癌風險。該廠內總危害商最大值10.7出現在化產區(JT50),該點位總致癌風險同樣為最大值。該廠總危害商大于1的點位共12個,占比為4.62%,且超標點位的致癌風險均大于10-6,廠區內18種PAHs致癌風險超標比例為31.50%,這表明廠內不同功能區18種PAHs的主要健康風險為來源于化合物的致癌風險。

3 結論

(1)該焦化廠區內土壤中∑18PAHs含量范圍為0.20～7 499.04 mg·kg-1,該值在國內報道的焦化廠中處于中等水平。廠區內PAHs單體呈現出較高的變異系數,表明廠區內PAHs分布具有強烈的非均質性。廠區內PAHs以2～3環為主,占比為58.82%,高環PAHs占比為41.48%。廠區內表層土壤中6種PAHs的TEQBap分布與18種PAHs具有一致性,表明6種較強致癌PAHs是該廠區后期治理的重點目標。

(2)不同功能區表層土壤污染程度存在較大差異,按含量均值從高到低依次排序,分別為污水處理區>化產區>焦爐區>鍋爐發電廠>煤炭存儲區>辦公區。不同功能區低環與中高環PAHs含量比值不同,表明各區域污染物來源存在差異。

(3)廠區內主要健康風險來源于化合物的致癌風險。不同生產工藝及不同污染物遷移來源影響下,不同功能區的致癌風險水平差異較大,污水處理區致癌風險超標倍數及超標率遠超化產區及焦爐區。由于BjF的加入,地塊內PAHs總致癌風險增加0.93%～204.46%,且廠區內總致癌風險超標點位增加5個。