TC4表面摻La微弧氧化涂層的顯微結構與耐磨性的研究

張云龍,董鑫焱,李國晶,楊涵崧,周 洋2,3,李成海,王俊青,牛楚涵

(1.佳木斯大學,材料科學與工程學院,黑龍江 佳木斯 154000;2.佳木斯大學基礎醫學院,黑龍江 佳木斯 154000;3.牡丹江醫學院附屬紅旗醫院口腔科,黑龍江 牡丹江 157000)

鈦合金因其具有高的比強度、低的彈性模量、優異的生物相容性和耐腐蝕性等特點,被廣泛應用于人工關節、骨創傷產品、內固定修復、人工心臟瓣膜等醫學領域,成為人體硬組織骨修復的最佳候選材料[1]。然而,TC4鈦合金表面耐磨性差、硬度低,在長期服役過程中容易發生磨損失效,限制了其應用領域的擴展[2]。為了改善TC4鈦合金的耐磨差、硬度低等問題,提高其服役性能和使用壽命,需對其進行表面改性處理。目前鈦合金常用的表面改性技術主要包括水熱合成[3]、陽極氧化[4]、微弧氧化[5]、激光熔覆技術[6]、堿熱處理[7]等。與其他改性技術相比,微弧氧化法可在鈦合金表面原位合成出耐磨性較好的陶瓷涂層(MAO)。微弧氧化法具有成本低、環境友好、涂層與基體結合強度高且該工藝不受工件表面形狀限制等特點而倍受關注[8-9]。近年來國內外學者對于鈦合金表面微弧氧化技術的探索大多集中在微弧氧化電解液組成與過程工藝參數對MAO涂層性能的影響作用[10-13]。稀土元素因其優異的性能,被用作添加劑摻雜到電解液中,旨在改善涂層性能。Shichun Di[14]選擇CeO2作為添加劑,在鈦基體表面上制備出具有納米結構的復合涂層,含CeO2的涂層具有更高的硬度和耐蝕性。Zhang D F[15]在硅酸鹽電解液中摻雜稀土Y(NO3)3制備出微弧氧化涂層,發現適量的Y(NO3)3有助于生成硬質相Y2O3顆粒,具有改善涂層致密性和硬度。但過多Y(NO3)3會使涂層表面硬質相減少,使膜層硬度下降。Liu F[16]在AZ91D鎂合金表面制備了Y2O3-ZrO2-MgO復合涂層和ZrO2-MgO涂層,將鎂合金基體浸泡在Y(NO3)3水溶液中5 min的預處理。Y2O3-ZrO2-MgO涂層的耐蝕性和抗熱震性均優于ZrO2-MgO涂層。在硅酸鹽電解液中La(NO3)3作為添加劑的研究報道較少,但以乙酸鈣-六偏磷酸鈉為基礎電解液的報道相對少見。本文通過改變乙酸鈣-六偏磷酸鈉電解液體系中La(NO3)3的摻雜量,重點研究了其變化量對TC4鈦合金表面MAO涂層的物相組成、表面形貌、硬度、摩擦磨損等性能的影響。

1 材料制備與測試

利用線切割加工技術將2 mm厚的TC4鈦合金板切割成規格為20 mm×20 mm的試樣。使用120#、600#、2000#SiC砂紙依次打磨TC4鈦合金試樣的表面,然后依次用丙酮、酒精、蒸餾水進行超聲波清洗10 min并烘干備用。采用雙極性脈沖電源微弧氧化設備對TC4鈦合金基材進行表面處理。處理試樣依次用酒精、蒸餾水清洗并烘干待用。微弧氧化試驗以TC4鈦合金為陽極,不銹鋼電解槽為陰極,在穩壓模式下進行。微弧氧化電參數設置為:負載電壓360 V、頻率500 Hz、占空比0.2、氧化時間600 s。根據預試驗,設置微弧氧化基礎電解液為15.8 g/L Ca(CH3COO)2、3.1 g/L (NaPO3)6、4 g/L KOH、5 g/L NH4F。變化電解液中的La(NO3)3摻雜量,分別設置為0 、2 、4 、6 、8和10 g/L。

采用德國Bruker-D8型X射線衍射儀對試樣表面涂層進行物相分析。采用場發射掃描電鏡,在加速電壓15 kV下測量MAO涂層的顯微結構。采用顯微硬度計(島津HMV-2T)測量MAO涂層的硬度,加載載荷設置為1 kgf,加載時間15 s,每個樣品測試五個點,數據取平均值。采用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗機測試微弧氧化涂層的摩擦因數,選擇摩擦副為直徑為6 mm的GCr15鋼珠,加載載荷320 g,磨損時間10 min。采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀在微弧氧化涂層表面進行單往復劃痕摩擦,試驗載荷30 N,加載速率30 N/m,劃痕長度3 mm。結合硬度值、摩擦因數和結合力大小等參數來表征MAO涂層的耐磨性能。

2 結果與討論

圖1所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的XRD圖譜。由圖1可知,經微弧氧化處理后,MAO涂層的主要晶相有羥基磷灰石(HAp)、銳鈦礦型二氧化鈦(A-TiO2)、金紅石型二氧化鈦(R-TiO2)和微量的La2O3。當摻雜La(NO3)3較少時,電解液的電導率增加,更易于生成亞穩相A-TiO2。當La(NO3)3摻雜量達到10 g/L時,涂層中能夠檢測出R-TiO2衍射峰和微弱的La2O3衍射峰。電解液中摻雜過量的La(NO3)3將會降低電解液的導電性[17],導致電解液溫度快速升高,促進反應進行,繼而生成高溫穩定相的R-TiO2。隨著La(NO3)3摻雜量增加,HAp的衍射峰變得尖銳,這意味著MAO涂層內HAp結晶程度越來越好。

圖2所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面形貌的SEM圖像。由圖2(a)可知,在基礎電解液中未摻雜La(NO3)3時,MAO涂層表面粗糙且存在大量微孔,孔徑在1～3 μm之間。微孔的結構不同是微弧氧化的放電擊穿類型引起的[17]。在微弧氧化過程中高電壓擊穿了基體表面,被擊穿的部位會產生強大電流,導致基體溫度的迅速升高而氣化,形成等離子放電通道。隨著電解液中La(NO3)3摻雜量增加,涂層表面的“火山口”狀微孔通道減少,涂層表面變得光滑(見圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)和圖2(e))。La(NO3)3的加入可增加電解液的電阻[18],使得電解液與MAO涂層之間的界面反應溫度升高,加速反應物生成并進入放電通道,提高涂層致密性。當La(NO3)3摻雜量進一步增加,MAO涂層表面形貌發生變化(見圖2(f))。當摻雜量達到1 0 g/L時,MAO涂層局部區域出現龜裂紋。這與在快速凝固過程中所產生的熱應力失配有關。

圖3所示為La(NO3)3摻雜量分別為0、6和10 g/L時,MAO涂層的截面形貌。涂層的厚度分別為8.53±0.11 μm、3.94±0.24 μm和9.06±0.38 μm。從圖中可以看出未摻雜La(NO3)3的涂層截面厚度差異性較大,且連續性較差。當La(NO3)3摻雜量為6 g/L時,涂層厚度雖有所降低,但涂層內部連續性好,涂層與基體接觸界面完好。當La(NO3)3摻雜過量后,涂層內部出現裂紋。

圖1 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的XRD圖譜

圖2 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面形貌的SEM圖像

圖3 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層截面形貌的SEM圖像

圖4所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度壓痕金相圖。在施加載荷恒定情況下,隨著電解液中La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層表面的壓痕深度先減小后增加,對應的涂層顯微硬度先增大后減小。當La(NO3)3摻雜量達到6 g/L時,MAO涂層壓痕深度最小。

圖5所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度柱狀圖。經計算分析,不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層表面顯微硬度值分別為431.3±15.4 HV1、454.3±12.2 HV1、530.0±13.6 HV1、565.8±10.1 HV1、541.4±19.9 HV1、530.2±13.7 HV1。影響MAO涂層顯微硬度的因素很多,如MAO涂層的表面形貌、致密度、相組成等[18]。在電解液中摻雜La(NO3)3后,MAO涂層的顯微硬度得到提升,其主要原因是稀土La促進羥基磷灰石(HAp)晶粒細化,降低MAO涂層表面的粗糙度且促進MAO涂層結構更加致密,提高MAO涂層的顯微硬度。隨著La(NO3)3摻雜量進一步增加,MAO涂層顯微硬度值反而有所降低,當La(NO3)3摻雜量達到10 g/L時,MAO涂層的顯微硬度值降到530.2 HV1左右。依據圖2(f)涂層的SEM形貌分析,MAO涂層表面結構遭到破壞,存在微裂紋。在外加載荷的作用下,裂紋極易擴展,這不利于MAO涂層顯微硬度的進一步提升。

圖6所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦因數曲線圖。當電解液中未摻雜La(NO3)3時,MAO涂層的摩擦因數在0.7～0.8范

圖5 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的顯微硬度柱狀圖

圍內波動。在電解液中摻雜La(NO3)3后,試樣表面MAO涂層的摩擦因數下降,這與摻La涂層的致密度較高且表面較為光滑等因素有關。當La(NO3)3的摻雜量為6 g/L時,MAO涂層的摩擦因數最低,約為0.55。在電解液中摻雜過多的La(NO3)3后,MAO涂層的摩擦因數反而增加。摩擦因數增加,導致耐磨性降低,這與涂層的顯微結構和硬度有關[19-20]。當電解液中摻雜過多的La(NO3)3時,使得MAO涂層表面出現龜裂紋,這大幅增加了涂層表面的缺陷且降低了MAO涂層的硬度。因此在摩擦磨損過程中容易發生涂層剝落,導致涂層的耐磨性降低。由圖6可知,摩擦因數曲線在2 min后趨于穩定。經分析,MAO涂層表面的磨損機制主要以磨粒磨損為主[21-23]。在摩擦初期,MAO涂層表面與鋼球之間為點接觸,在摩擦過程中涂層的摩擦因數曲線波動比較大。隨著摩擦繼續進行,MAO涂層表面產生的磨屑形成磨粒,磨粒在鋼球作用下填充到涂層孔隙中并被壓實,涂層摩擦因數曲線逐漸趨于穩定。

圖6 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦因數曲線圖

圖7所示為在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦環金相圖。隨著La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層表面摩擦環寬度先減小后增大。La(NO3)3摻雜量達到6 g/L時,MAO涂層摩擦環的寬度值最小,這表明在施加載荷恒定情況下,涂層摩擦環寬度值越小,涂層耐磨性越好且硬度越高。

圖7 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的摩擦環金相圖

圖8和圖9分別表示在不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層與基體的結合力曲線圖和結合力值柱狀圖。結合圖8和圖9可知,不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結合力分別為8.4±0.9、8.6±0.7、9.3±1.1、11.1±1.1、10.2±0.6、9.5±0.9 N。與在基礎電解液中未摻雜La(NO3)3涂層試樣相比,摻La的MAO涂層與基體的結合力有所提高,這意味著涂層中摻雜稀土La可以提升基體與涂層之間的結合力。當La(NO3)3摻雜量達到6 g/L時,MAO涂層與基體的結合力最好,約為11.1 N。由圖3可知,該涂層與基體的接合面連續性較好,且涂層內部致密。

圖8 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結合力曲線圖

圖9 不同La(NO3)3摻雜量下TC4 MAO涂層的結合力柱狀圖

3 結 論

(1)采用微弧氧化技術在TC4鈦合金表面原位生成陶瓷涂層,該涂層主要由HAp、A-TiO2、R-TiO2、La2O3相組成。

(2)在電解液中摻雜適量的La(NO3)3能夠減少MAO涂層中的微孔通道孔徑,提高涂層致密性。隨著La(NO3)3摻雜量增加,MAO涂層顯微硬度先增大后減小,而摩擦因數先減小后增大。當La(NO3)3摻雜量為6 g/L時,MAO涂層顯微硬度達到最大值,約為565.8 HV1,摩擦因數約為0.55。

(3)電解液中摻雜La(NO3)3可提升基體與涂層之間的結合力,結合力最大值約為11.1 N,對應的La(NO3)3摻雜量為6 g/L,同時獲得MAO涂層耐磨性較好。