緩蝕型潤滑防腐功能涂層的制備及防護機制研究

陳明鍇, 陳 磊, 馬彥軍, 趙志成, 李鳳英, 張定軍, 周惠娣, 陳建敏

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050;2. 中國科學院蘭州化學物理研究所 中國科學院材料磨損與防護重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;3. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049)

機械磨損與腐蝕的耦合損傷廣泛存在于海洋工業、化工等諸多領域關鍵裝備重要運動部件中，其已成為制約現代化裝備高效、穩定服役的關鍵共性問題[1-5].為了解決關鍵裝備重要運動部件面臨的機械磨損與腐蝕的耦合損傷，研究者們通過在聚合物粘結劑中引入緩蝕劑和固體潤滑劑制備功能一體化防護涂層以解決上述問題. Wang等[6]選擇了氧化鋁和硅砂作為填料，磷酸鋅和三聚磷酸鋁作為緩蝕劑，成功地制備了具有防腐、耐磨性能的有機涂層，通過正交試驗研究了填料之間的比例，發現緩蝕劑的加入顯著改善了涂層的耐腐蝕性能，并對涂層的耐磨性能沒有影響.Qin等[7]通過設計聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層表面微觀結構并引入緩蝕劑苯甲三唑(BTA)制備功能一體化涂層，研究表明在BTA緩蝕的協同作用下，涂層的摩擦系數降低，防腐性能提高. Li等[8]將硅油(TSOs)引入聚氨酯(PU)樹脂中，發現液態的TSO與PU復合涂層的配合可以顯著發揮固液復合潤滑涂層的作用，其摩擦系數超低，摩擦壽命更長，TSO在提高涂層疏水性的同時，也能夠抑制金屬基體的腐蝕. 然而目前對于具備緩蝕性能的有機粘結涂層的研究大多注重于涂層的耐腐蝕性能，而緩蝕劑對涂層摩擦學性能的影響尚不明確，且兼具緩蝕性能和摩擦學性能的有機粘結涂層也鮮有報道.

有機粘結涂層常用的固體潤滑劑有石墨、二硫化鉬(MoS2)和聚四氟乙烯等. 然而，二硫化鉬(MoS2)易吸收水汽氧化，潤滑失效后磨損加劇[9-10]，石墨同樣因其具有導電性易發生電化學腐蝕[11-12]，二者均無法滿足濕熱、腐蝕等服役環境，而聚四氟乙烯(PTFE)除自身優異的潤滑特性外，還具備低表面能特性和優異的耐腐蝕性[13-17]，因此，PTFE被認為是兼具潤滑和防腐功能的理想型填料. 目前用于有機涂層的緩蝕劑中，鉻酸鹽效果顯著且應用最為廣泛，其可在涂層界面微溶解與金屬表面發生鈍化反應，隨著不溶性金屬鹽不斷生成和積累，阻隔腐蝕性物質的浸入，從而大幅提升材料的耐腐蝕性能[18-19]. 但是在聚合物粘結劑中引入緩蝕劑還需考慮相容性和溶解度等因素，在調研相關文獻后總結出鉻酸鍶(SrCrO4)在聚合物粘結劑中表現出較好的相容性，并且其溶解度低且仍有足夠的溶解量能夠保證其緩蝕作用. 此外，鉻酸鹽作為緩蝕劑用于有機涂層的相關研究報道主要注重于耐腐蝕性能的研究，而針對鉻酸鹽對有機涂層摩擦學性能的影響并沒有明確的認識，系統并深入研究鉻酸鹽對有機涂層的耐蝕性和摩擦學性能的影響，探究其協同防護機制，這對研究制備兼具良好耐腐蝕性和摩擦學性能的功能一體化涂層具有一定的指導意義，并將對尋求綠色環保緩蝕劑替代鉻酸鹽的研究工作產生深遠影響.

基于此，本文中采用鉻酸鍶和聚四氟乙烯，并結合綜合性能優異的酚醛環氧樹脂制備了兼具良好耐腐蝕和摩擦學性能的鉻酸鍶/聚四氟乙烯/酚醛環氧功能一體化涂層. 研究了SrCrO4、PTFE及腐蝕摩擦介質等因素對功能一體化涂層的性能的影響，并對涂層耐腐蝕和潤滑耐磨防護機理進行了探討.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

酚醛環氧樹脂(F44)，購于上?；鐦渲邢薰?；酚醛樹脂(HK901-A)，購于山東摩爾化工有限公司，作為固化劑使用；鉻酸鍶(SrCrO4)，購于湖北擺渡化學有限公司，研磨后呈長徑比較大的長條片狀，長度在5 μm左右，如圖1(a)所示；聚四氟乙烯微粉-A01 (PTFE)，購于沈陽天宇祥微粉廠，研磨后呈扁平片狀，粒徑小于5 μm，如圖1(b)所示.

Fig. 1 SEM micrographs of morphologies of SrCrO4 and PTFE：(a) SrCrO4 particles; (b) PTFE particles圖1 SrCrO4和PTFE形貌的SEM照片：(a) SrCrO4顆粒；(b) PTFE顆粒

1.2 涂層制備

如圖2所示，首先將一定比例的F44和HK901-A溶解于適量的乙二醇乙醚、丁酮和甲苯的混合溶劑(體積比為5:3:10)中；為了探究添加量對涂層性能的影響，分別在溶解好樹脂的混合溶液中加入相應質量的SrCrO4，SrCrO4的添加量分別是樹脂質量的2%、4%、6%和8%，并采用高速混合攪拌機將上述料液混合均勻，得到SrCrO4/EPN涂料；同樣地，在上述基礎上加入與樹脂同等質量的PTFE，得到SrCrO4/PTFE/EPN涂料；采用噴涂工藝將涂料均勻噴涂在潔凈的2024鋁合金表面；涂層表面干燥后進行固化(固化溫度：190 ℃，固化時間：1.5 h)；測得涂層厚度為30 ±5 μm.

Fig. 2 Flow chart of coating preparation圖2 涂層制備流程圖

1.3 性能測試與結構、形貌表征

涂層的耐腐蝕性能采用普林斯頓電化學工作站評估. 將待測涂層表面浸入腐蝕電解質(質量分數為3.5%的NaCl溶液)中，對不同浸泡時間的涂層進行電化學阻抗譜(EIS)測試并利用ZSimpWin軟件進行擬合分析，掃描測量頻率范圍：10-2~105Hz. 動電位極化曲線(Tafel)相對開路電位穩定狀態下進行測試，掃描速率：0.5 mV/s，電勢測量范圍：-0.6~1.0 V.

涂層的摩擦學性能采用CSM摩擦磨損試驗機評價(滑動模式：往復；摩擦副：φ6鋼球；載荷：5 N；線速度：14.14 cm/s)，摩擦系數通過與摩擦試驗機相連的計算機軟件自動實時記錄. 磨損率用于評價涂層的耐磨性能，磨損率根據公式ω=v/(s×f)來計算(ω為磨損率，v為磨損體積，s為滑動路程，f為施加載荷). 腐蝕介質摩擦試驗條件同上，摩擦前需在模具中加入3 mL腐蝕介質溶液(質量分數為3.5%的NaCl溶液)覆蓋摩擦接觸面. 為避免試驗偶然性，上述試驗均進行3組平行試驗，并采用平均值.

鉻酸鍶顆粒和聚四氟乙烯的形貌采用JSM-6701F掃描電鏡(SEM)進行表征；涂層的表面和對偶球磨斑形貌采用奧林巴斯STM6測量顯微鏡表征；涂層磨損表面形貌采用MicroXAM-800三維表面輪廓儀、FEI Quanta 650 FEG場發射掃描電鏡(FESEM)進行觀察.涂層的潤濕性采用DSA100光學接觸角測角儀評價；涂層的相結構采用Empyrean儀器(XRD，步長：0.02°；掃描角度范圍：10°~80°)進行分析；對偶球表面鈍化膜的化學組成采用ESCALAB 250Xi儀器進行微區XPS (X射線光電子能譜)分析.

2 結果與討論

2.1 涂層結構與表面形貌

圖3 (a~e)所示分別為EPN、2%-SrCrO4/EPN、4%-SrCrO4/EPN、6%-SrCrO4/EPN和8%-SrCrO4/EPN涂層表面形貌的SEM照片. 由圖3(a)可知，純樹脂涂層EPN表面較為粗糙，呈褶皺形貌，這是由于涂層固化過程中收縮應力導致的. SrCrO4的引入緩解了收縮應力的產生，使涂層表面相較更加平整，尤其是當SrCrO4占EPN質量的4%時，涂層表面致密無褶皺[圖3(c)]，此時引入的SrCrO4能夠均勻嵌入涂層，且對涂層的本征缺陷進行填充. 但隨著SrCrO4含量的進一步增加，這種良好的填充平衡被打破，涂層表面出現微孔，且數量增加、微孔直徑增大[圖3(d~e)]，極大影響了涂層的致密性，進而影響涂層的耐腐蝕性和摩擦學性能.

Fig. 3 SEM micrographs of surface morphologies of coating with different mass ratio of SrCrO4 to EPN：(a) EPN; (b) 2%-SrCrO4/EPN; (c) 4%-SrCrO4/EPN; (d) 6%-SrCrO4/EPN; (e) 8%-SrCrO4/EPN and (f) XRD pattern of 4%-SrCrO4/EPN圖3 SrCrO4/EPN涂層表面形貌的SEM照片及XRD譜圖：(a) EPN；(b) 2%-SrCrO4/EPN；(c) 4%-SrCrO4/EPN；(d) 6%-SrCrO4/EPN；(e) 8%-SrCrO4/EPN；(f) 4%-SrCrO4/EPN涂層的XRD譜圖

由XRD譜圖[圖3(f)]分析涂層的相結構可知，以2θ=24.09、25.86、28.57、29.77、40.34、43.92、46.06和49.76[20-21]為中心強的尖銳衍射峰歸屬于SrCrO4的(020)、(200)、(210)、(012)、(-311)、(212)、(-132)和(-322)晶面，而衍射峰的中心分別位于2θ=38.5°、44.7°、65.1°和78.2°處，分別對應于基底鋁合金[22-23]的不同晶面.除此之外，XRD譜圖沒有呈現其他的衍射峰，這說明SrCrO4在涂層固化后沒有發生結構變化，為其緩蝕作用提供了保證.

圖4 (a~b)所示分別為涂層PTFE/EPN和4%-SrCrO4/PTFE/EPN表面形貌的SEM照片，PTFE/EPN涂層在加入PTFE后表面較為粗糙，這是由于低表面能的PTFE與EPN間較差的相容性導致，4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層[圖4(b)]的表面相較前者更加平整，這歸因于適量SrCrO4的加入改善了涂層的缺陷. 涂層表面潤濕性能是影響水和電解質滲透的重要因素，與涂層耐腐蝕性能緊密相關[24]. 一般來說，涂層表面良好的疏水性可以有效阻止腐蝕介質的入侵[25]. 圖4(c)所示為涂層添加PTFE前后的水接觸角，純EPN涂層表面的平均水接觸角較小，為69.6°，呈親水性(＜90°)，添加PTFE后，水接觸角明顯增大至92.5°，此時涂層呈現疏水性(>90°)，涂層引入PTFE后，致使涂層由親水性轉變為疏水性.同樣地，4%-SrCrO4/EPN涂層在添加PTFE后，疏水角由73.4°增加至96.0°，增大了31%，涂層由親水性轉變為疏水性，且優于純樹脂涂層，這利于增強涂層的耐腐蝕性能.

Fig. 4 SEM micrographs of surface morphologies of PTFE：(a) EPN/PTFE; (b) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN; (c) water contact angles圖4 含PTFE涂層表面形貌的SEM照片及水接觸角：(a) PTFE/EPN；(b) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN；(c)水接觸角

2.2 SrCrO4/EPN涂層耐腐蝕性能

通過電化學阻抗譜(EIS)對涂層的耐腐蝕性能進行評價，圖5所示為EPN、2%-SrCrO4/EPN、4%-SrCrO4/EPN、6%-SrCrO4/EPN和8%-SrCrO4/EPN涂層在腐蝕介質中浸泡1 h (a~b)、24 h (c~d)、48 h (e~f)、120 h (g~h) 、240 h (i~j)和720 h (k~l)后測得的EIS譜圖(其中，|Z|表示阻抗的絕對值，Zre表示阻抗的實部，Zim表示阻抗的虛部). 根據Bode圖中低頻區的阻抗模量能夠判斷涂層的阻隔性能[26]，浸泡早期[圖5(a)]，純樹脂EPN涂層的低頻阻抗模量值為2.12×1010Ω?cm2；隨著浸泡時間延長[圖5(e~k)]低頻阻抗模量不斷降低，最終降至2.87×108Ω?cm2，這表明純樹脂涂層經浸泡后被浸透，耐腐蝕性能較差，究其原因不僅是因為涂層呈親水性，更主要的是因為涂層內部存在孔隙等其他缺陷，造成涂層對腐蝕介質的阻隔性能差. 浸泡早期，2%-SrCrO4/EPN涂層低頻阻抗模量值為4.83×109Ω?cm2，低于EPN涂層，這歸因于少量的SrCrO4造成涂層內部的缺陷增多.而4%-SrCrO4/EPN涂層在浸泡早期的低頻阻抗模量值(3.34×1010Ω?cm2，)大于EPN涂層，這是由于適量的SrCrO4能夠均勻嵌入涂層，且對涂層的本征缺陷進行填充；浸泡24 h后[圖5(c)]，該值小幅度增大，這是由于SrCrO4微溶于水[27]，水浸入涂層后SrCrO4微溶，溶解后的SrCrO4填充了涂層自身缺陷；延長浸泡時間至48 h后，低頻阻抗模量值顯著增大，增至1.06×1011Ω?cm2，這是添加緩蝕劑的涂層具有的特殊現象[28]，由于SrCrO4發揮緩釋作用使鋁合金基材表面開始鈍化，其低頻阻抗模量值增大了1個數量級；浸泡120 h后，該值小幅度降低，這是由于鈍化膜在形成的同時腐蝕因子對鈍化膜的生成存在阻礙，但此時其低頻阻抗模量值仍比其他涂層高出1~2個數量級；浸泡240 h后，該涂層的低頻阻抗模量值沒有明顯下降，且仍大于其他涂層，此時鈍化膜的形成和損耗達到動態平衡，形成的鈍化膜連續均勻，且更加穩定、致密，這提供了更好的阻隔性；浸泡720 h后，低頻阻抗模量值降至8.75×108Ω?cm2，這說明隨著浸泡時間延長，腐蝕介質不斷浸入，部分鈍化膜逐漸被損耗；但其阻抗模量仍然是純樹脂涂層的3倍，此時鈍化膜仍然能夠提供一定的阻隔作用. 而對于6%-SrCrO4/EPN涂層，規律與上述涂層大抵相似，雖有鈍化膜形成，但由于致密性不足，在浸泡720 h后，低頻阻抗模量值降低至2.95×108Ω?cm2，與純樹脂涂層相差無異；對于8%-SrCrO4/EPN涂層，浸泡早期，低頻阻抗模量值最小(2.94×109Ω?cm2)，甚至低于純EPN樹脂涂層，并且在浸泡時間延長后，它的低頻阻抗模量值迅速降低，且低于純樹脂涂層，過量SrCrO4的添加嚴重影響了涂層的致密性. 由此可見，無論是阻隔特性，還是阻抗模量大小、緩蝕響應時間和鈍化效果，4%-SrCrO4/EPN涂層均具有更好的表現.

Fig. 5 EIS spectra of SrCrO4/EPN coating after soaking for different time：(a~b) 1 h; (c~d) 24 h;(e~f) 48 h; (g~h) 120 h; (i~j) 240 h; (k~l) 720 h圖5 SrCrO4/EPN涂層浸泡不同時間后的EIS譜圖：(a~b) 1 h；(c~d) 24 h；(e~f) 48 h；(g~h) 120 h；(i~j) 240 h；(k~l) 720 h

另外通過Nyquist圖中的電容電抗弧可進一步判斷涂層的耐腐蝕性，浸泡早期[圖5(b)]，8%-SrCrO4/EPN涂層出現了第2個電容電抗弧[圖5(b)]，說明腐蝕介質在浸泡開始就已經浸透涂層并擴散至涂層與鋁合金基材界面并引發電化學腐蝕反應，再次說明添加過量SrCrO4導致涂層致密性被破壞. 對于純樹脂EPN涂層，浸泡48 h后低頻區出現新的容抗弧[圖5(f)]，表明純樹脂涂層的阻隔性能較差；隨浸泡時間延長，新生容抗弧的直徑逐漸減小，涂層與基材界面處的電化學腐蝕反應加劇. 而對于添加SrCrO4的涂層，雖然在浸泡24 h后出現了第2個容抗弧[圖5(d)]，但隨著腐蝕介質浸入涂層，SrCrO4逐漸溶解，越來越多的Cr6+跟隨著電解質溶液到達涂層與基材界面處，Cr6+不斷與鋁合金基材表面發生鈍化反應，形成不溶性金屬配合物，或不溶性金屬鹽，隨著這些金屬配合物和金屬鹽的積累，它們作為屏障通過阻礙腐蝕因子的浸入；在浸泡120 h時，Nyquist曲線在低頻區呈45°向上直線[圖5(h)]，這表明此時在涂層與基材界面處生成的鈍化膜連續且致密[29]. 特別的，4%-SrCrO4/EPN涂層在此浸泡過程中，出現的新容抗弧直徑最大，且相比其他涂層大很多.

為了深入研究涂層的耐腐蝕性，將EIS結果進行擬合分析，所用等效電路圖如圖6所示，選用詳情列于表1中[30-31]，擬合電路元件詳情列于表2中[32-33]. 擬合元件參數中，涂層的Rc和Rct能夠反映涂層的阻隔性能和緩蝕劑的鈍化效果，圖7(a~b)顯示了Rc和Rct隨浸泡時間的變化趨勢. 2%-SrCrO4/EPN和8%-SrCrO4/EPN涂層的Rc和Rct低于純樹脂EPN涂層，這歸因于少量或過量SrCrO4的添加影響涂層阻隔性. 4%-SrCrO4/EPN涂層的Rc(4.42×1010Ω?cm2)和Rct(1.80×1011Ω?cm2)最大；浸泡720 h后，4%-SrCrO4/EPN涂層Rc值(2.78×107Ω?cm2)比EPN (9.82×106Ω?cm2)、2%-SrCrO4/EPN (1.38×106Ω?cm2)、6%-SrCrO4/EPN (1.64×107Ω?cm2) 和8%-SrCrO4/EPN(1.34×106Ω?cm2)的Rc值高很多，并且在浸泡前24 h內降幅很??；同樣地，4%-SrCrO4/EPN涂層在每個浸泡時間下的Rct值均為最大，浸泡720 h后仍為1.39×109Ω?cm2，更重要的是該涂層在鈍化時(48 h)的Rct(7.10×1011Ω?cm2)和鈍化完全時(240 h)的Rct(1.67×1010Ω?cm2)顯著高于其他涂層1~2個數量級，其鈍化基材的作用最明顯. 這些結果均證明了4%-SrCrO4/EPN涂層具有更為優異的耐電化學腐蝕性能.

表1 等效電路圖選用Table 1 Selection of equivalent circuit diagram

表2 等效電路元件Table 2 Equivalent circuit element parameters

Fig. 6 Electrochemical equivalent circuit diagram圖6 電化學等效電路圖

Fig. 7 Variation trend of EIS-fitted circuit element parameters with soaking time：(a) Rc; (b) Rct; (c) Tafel polarization curves圖7 EIS擬合電路元件參數隨浸泡時間的變化趨勢：(a) Rc；(b) Rct；(c) Tafel極化曲線

為了進一步評估涂層的耐腐蝕性能，對浸泡720 h后的涂層進行動電位極化測試，極化曲線如圖7(c)所示，涂層的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)列于表3中，Ecorr用于判斷腐蝕傾向[34]，Icorr則反映腐蝕速率[35-36].8%-SrCrO4/EPN涂層的Icorr(2.50×10-10A/cm2)最大，說明過量SrCrO4的添加破壞了涂層致密性，致使阻隔性能大幅降低. 純樹脂EPN涂層由于自身的親水性和涂層內部固有的孔隙等缺陷，表現出嚴重的腐蝕傾向和較大的腐蝕速率；2%-SrCrO4/EPN涂層雖然具有較低的Icorr(0.52×10-10A/cm2)，但其較低的Ecorr(-0.403 V)與純樹脂涂層相較無差；盡管6%-SrCrO4/EPN涂層的Ecorr為正(0.03 V)，但其Icorr較大；而4%-SrCrO4/EPN涂層的Icorr僅為0.28×10-10A/cm2，且其具有較高的Ecorr(-0.025 V)，表明該添加量的涂層腐蝕速率最小，耐腐蝕性能最好，這歸因于適量的SrCrO4有效減少了涂層缺陷，優化了涂層的致密性，且SrCrO4發揮鈍化作用，在基材表面反應生成均勻連續且致密的鈍化膜，使其良好的阻隔性能進一步增強. 這進一步證明SrCrO4的添加量為EPN質量的4%時涂層具有較好的阻隔性且能夠有效鈍化基材，與前述EIS得出的結論一致.

表3 涂層的極化曲線參數Table 3 Polarization curve parameters of coatings

2.3 SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層耐腐蝕性能

由于SrCrO4/EP涂層具有親水性，這一定程度限制了其耐腐蝕性能，且其潤滑耐磨性能不足，因此在上述研究的基礎上，具有疏水特性和優異潤滑性的PTFE被引入. 圖8所示為4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在腐蝕介質中浸泡1、24、48、120、240、480 和720 h后測得的EIS譜圖. 通過與前述SrCrO4/EP涂層的Bode圖(圖5)對比，4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層的低頻阻抗模量值(8.07×1010Ω?cm2)是4%-SrCrO4/EPN(3.34×1010Ω?cm2)涂層的2.4倍，這是由于引入PTFE后涂層由親水性轉變為疏水性，不僅如此，浸泡過程前期(前240 h內)，4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層低頻阻抗模量值變化極小，說明涂層具有較強的阻隔性，這歸因于適量的SrCrO4和PTFE，改善了涂層自身的缺陷，致使涂層內部較致密，即使涂層在浸泡720 h后，低頻阻抗模量值仍為7.11×108Ω?cm2. 通過Nyquist圖中也可以看到，4%-SrCrO4/PTFE/EPN[圖8(b)]涂層在浸泡240 h后才在低頻區出現新的時間常數，相較4%-SrCrO4/EPN涂層，引入的PTFE將涂層被腐蝕介質浸入的時間滯后10倍之久，更加說明PTFE極大地提升了涂層的阻隔性. 此外，PTFE的引入并沒有影響SrCrO4的鈍化作用，4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在浸泡480 h時的Nyquist曲線同樣在低頻區呈45°向上直線，而且此時的低頻阻抗模量值(6.23×109Ω?cm2)與4%-SrCrO4/EPN浸泡240 h時的低頻阻抗模量值(6.82×109Ω?cm2)相差無幾.

Fig. 8 EIS spectra of 4%-SrCrO4/PTFE/EPN coating soaked in mass fraction of 3.5% NaCl solution for different time圖8 4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在質量分數為3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS譜圖

中性鹽霧試驗是目前評價涂層宏觀耐腐蝕性能最主流的方式[37]，能夠直觀反應涂層表面的腐蝕行為，如起泡、生銹、破裂和分層等. SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層經過180天中性鹽霧試驗前后的外觀如圖9所示. 從圖9中可以清晰地看到，經過180天中性鹽霧后所有涂層都從亮黃色變為棕黃色，均無發生生銹、破裂和分層的現象，但是除4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層外，其余3種涂層均發生了程度不一的起泡，其中8%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層最為嚴重，其次是6%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層，2%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層呈輕微起泡. 這些結果說明當SrCrO4的添加量為EPN質量的4%時，SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層的耐腐蝕性能最佳，這與電化學測量結果完全吻合. 此外，PTFE因其較強的疏水性和阻隔性能，延緩了腐蝕介質的浸入，而它并不會影響SrCrO4的緩釋作用.

Fig. 9 SrCrO4/PTFE/EPN composite coating neutral salt spray experiment 0 and 180 d surface images圖9 SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層中性鹽霧試驗0和180 d的表面圖像

結合圖10，將該復合涂層的防腐機理總結為如下3條路線：(1) PTFE改變了涂層表面原本的潤濕性，使涂層具備疏水特性，涂層表面不易被腐蝕介質潤濕，延緩腐蝕介質浸入涂層；(2)適量的SrCrO4和PTFE改善了純樹脂涂層自身的缺陷，在提高涂層阻隔性能的同時，增加了涂層內部曲折路徑，延緩了腐蝕介質的滲透，顯著提高涂層的耐腐蝕性能；(3)即使在涂層阻隔性能下降的情況下，涂層被腐蝕介質浸透并擴散至涂層與基材界面處，SrCrO4溶解產生的Cr6+與鋁合金基材表面發生鈍化反應，形成不溶性金屬配合物，或不溶性金屬鹽，隨著這些金屬配合物和金屬鹽的積累，它們作為屏障組成致密且連續的鈍化膜繼續阻礙腐蝕因子的浸入，進一步提升涂層的耐腐蝕性能.

Fig. 10 Anticorrosion mechanism of SrCrO4/PTFE/EPN composite coating圖10 SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層防腐機理圖

2.4 涂層摩擦學性能

對EPN、PTFE/EPN和4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層在干摩擦和有腐蝕介質(質量分數為3.5% NaCl溶液)存在條件下的摩擦學性能進行了評估，圖11所示分別為2種試驗條件下得到的動態摩擦系數曲線、平均摩擦系數和磨損率. 由圖11(a~b)可知，純樹脂EPN涂層在干摩擦條件下摩擦系數為0.226，在腐蝕介質下摩擦系數降至0.084，遠高于其他涂層. 腐蝕介質下摩擦系數降低一方面是由于水對復合材料表面的塑化作用，使得其表面變軟，從而降低其表面剪切強度[38]，另一方面則是由于摩擦界面間形成了一定厚度的水膜，摩擦界面處于固液混合潤滑狀態，使得其摩擦系數相較干摩擦時的摩擦系數有明顯降低，并改善了材料的耐磨性能，EPN涂層磨損率低于干摩擦時的磨損率[39]，由圖11(c)可知，EPN涂層耐磨性能最差，干摩擦時磨損率為22.8×10-6mm3/(N·m)，在腐蝕介質下的磨損率降至17.6×10-6mm3/(N·m). 能夠輕易發現，涂層中引入PTFE致使涂層摩擦系數大幅下降，PTFE/EPN涂層干摩擦系數降至0.059，相較于純EPN涂層，降低約73.90%，這歸因于PTFE優異的潤滑特性[40-41]. 同樣地，在腐蝕介質摩擦中，PTFE/EPN涂層的摩擦系數有所降低，降至0.053. 不僅如此，加入PTFE后，涂層耐磨性能大幅提升，PTFE/EPN涂層干摩擦下磨損率為6.01×10-6mm3/(N·m)，PTFE優異的潤滑性結合EPN出色的粘結性，協同提高了涂層的耐磨損性能. 然而，PTFE/EPN涂層在腐蝕介質摩擦下磨損率相較干摩擦小幅增大，增至7.06×10-6mm3/(N·m)，一方面是因為在質量分數為3.5%的NaCl溶液中摩擦時，對偶腐蝕程度較嚴重，磨損率增大[42]；另一方面則是由于腐蝕介質的“沖刷”作用，致使PTFE在對偶摩擦界面難以形成連續的轉移膜[43]，致使耐磨性降低. 對于4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層，SrCrO4的存在并未影響涂層的摩擦系數，干摩擦時摩擦系數同樣為0.059，腐蝕介質下摩擦系數為0.049，但其磨損率相較于PTFE/EPN涂層略微增大，干摩擦時磨損率為7.09×10-6mm3/(N·m) ，腐蝕介質下磨損率為8.69×10-6mm3/(N·m)，這可能是涂層中硬質的SrCrO4產生的輕微磨粒磨損及其在腐蝕介質作用下的遷移導致的，但這種影響對于涂層的耐磨性影響微乎其微.

Fig. 11 The tribological properties of coatings (a) friction coefficient curve, (b) average friction coefficient and (c) wear rate圖11 涂層的摩擦學性能：(a)摩擦系數曲線；(b)平均摩擦系數；(c)磨損率

為進一步探究涂層的摩擦學機制，對EPN、PTFE/EPN和4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層干摩擦下磨痕的三維形貌、截面輪廓、磨痕內部形貌及對偶球磨斑形貌進行了表征，如圖12所示. 純樹脂EPN涂層表現出最大的平均磨痕深度和寬度[圖12(a~b)]，磨痕內部出現極大的裂紋和嚴重的剝落[圖12(c)]，對偶球磨斑面積較大，存在較明顯的犁溝[圖12(d)]，其耐磨損性能較差. 這是因為EPN涂層機械強度較差，在摩擦過程中易發生剪切斷裂，從基體上剝落. 而PTFE/EPN涂層平均磨痕深度和寬度大幅減小[圖12(f)]，磨痕內部平坦，只產生了一定程度的塑性變形和少許裂紋，無剝落產生[圖12(g)]，且對偶球磨斑面積相較純樹脂涂層顯著減小[圖12(h)]，表明引入等量PTFE后，涂層的耐磨損性能大幅提升. 當在PTFE/EPN涂層引入SrCrO4時，涂層磨痕中出現部分剝落坑[圖12(i)和(k)]，但其平均磨痕深度和對偶球磨斑面積相較PTFE/EPN涂層無顯著變化[圖12(j)和(l)]，這可能與部分硬質SrCrO4的團聚及其在摩擦過程引起的輕微磨粒磨損有關.

Fig. 12 Optical images of 3D, sectional profile, SEM micrographs of morphology and corresponding dual ball grinding spot morphology of the wear surface under dry friction of coating：(a~d) EPN; (e~h) EPN/PTFE; (i~l) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN圖12 涂層干摩擦條件下的磨損表面三維、截面輪廓形貌的SEM照片及相應對偶球磨斑形貌的光學照片：(a~d) EPN；(e~h) EPN/PTFE；(i~l) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN

圖13 顯示了EPN、PTFE/EPN和4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層在腐蝕介質(質量分數為3.5% NaCl溶液)下磨痕的三維形貌、截面輪廓、磨痕內部形貌及對偶球磨斑形貌進行了表征. 在腐蝕介質條件下，純樹脂EPN涂層的平均磨痕深度和寬度略微小于干摩擦條件[圖13(a~b)]，磨痕內部出現嚴重的塑性變形和裂紋[圖13(c)]，但剝落無干摩擦條件下明顯；相應對偶球磨損較為嚴重，磨斑面積較大，相較干摩擦條件下對偶球磨斑[圖12(d)]呈現的金屬光澤，該對偶球磨斑內部和周圍有明顯被腐蝕的銹跡[圖13(d)]. PTFE/EPN涂層的磨損程度減輕，平均磨痕深度和寬度顯著降低，但相較干摩擦條件下有所增大[圖13(f)]；另外磨痕內部有明顯的裂紋、存在層離現象[圖13(g)]，對偶球磨斑面積相較純樹脂涂層小幅減小[圖13(h)]，磨斑內部和周圍部分區域出現被腐蝕的銹跡. 對于4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液下摩擦時，涂層磨痕三維形貌[圖12(i)]和平均磨痕深度和寬度[圖13(j)]相較PTFE/EPN涂層無顯著變化，磨痕內部更為光滑和平整，出現了裂紋[圖13(k)]，但這些裂紋的傳播受到了抑制，并未形成嚴重的剝離. 此外，其對偶球磨斑仍呈現金屬光澤只部分磨斑邊界處呈被腐蝕的銹跡[圖13(l)]，且在磨斑邊緣出現彩虹色的膜層，這是摩擦過程中由SrCrO4產生的Cr6+與對偶球(GCr15軸承鋼球)表面發生鈍化反應產生的鈍化膜，其可以抑制因為摩擦副被腐蝕引起的磨損加劇.

Fig. 13 Optical images of three-dimensional, sectional profile, SEM micrographs of morphology and corresponding dual ball grinding spot morphology of the coating in the presence of corrosive medium (3.5% NaCl solution)：(a~d) EPN;(e~h) EPN/PTFE; (i~l) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN圖13 涂層在有腐蝕介質(質量分數為3.5%的NaCl溶液)存在條件下的磨損表面三維、截面輪廓形貌的SEM照片及相應對偶球磨斑形貌的光學照片：(a~d) EPN；(e~h) EPN/PTFE；(i~l) 4%-SrCrO4/PTFE/EPN

為了探究4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液下摩擦時對偶表面形成的鈍化膜[圖13(l)]的化學組成，對其彩虹色區域進行了微區XPS分析，采用CasaXPS軟件對得到的XPS數據進行分峰擬合，O、Fe以及Cr元素的XPS分譜圖如圖14所示. O 1s譜擬合后得到2個分峰，其中530.3 eV對應氧化物Fe2O3，Fe3O4以及Cr2O3的結合能值；531.7 eV對應的是Fe(OH)3或FeOOH，Cr(OH)3或CrOOH的結合能[44]. 由Fe 2p光譜的擬合結果可以知道，在709.9和711.7 eV處均有明顯的峰強，其中709.9 eV對應Fe2O3或Fe3O4的結合能值，而711.7 eV則對應的是Fe(OH)3或FeOOH[45]. 通過對Cr 2p電子能譜的擬合，在對偶球表面的鈍化膜中分別檢出Cr2O3(576.1 eV)、Cr(OH)3或CrOOH (577.3 eV)以及高價態CrO42-(578.2 eV)[46]對應的特征峰. 上述分析表明，該彩虹色鈍化膜主要以Fe和Cr的氧化物、氫氧化物或者結晶水化物的形式存在，鈍化膜能夠有效地抑制點蝕的發生[47]. 因此在腐蝕介質環境中摩擦時，SrCrO4緩蝕劑能夠對摩擦副提供優良的鈍化防護作用，防止摩擦副由于被腐蝕而產生磨損的加劇.

Fig. 14 XPS spectra of the dual surface chromate passivated films when the 4%-SrCrO4/PTFE/EPN coating was rubbed in 3.5% sodium chloride solution：(a) O 1s; (b) Fe 2p; (c) Cr 2p圖14 4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層在質量分數為3.5% NaCl溶液中摩擦時對偶表面鉻酸鹽鈍化膜的XPS譜圖：(a) O 1s；(b) Fe 2p；(c) Cr 2p

3 結論

a. 基于鉻酸鍶的緩蝕特性及聚四氟乙烯的低表面能和低剪切特性制備了兼具優異耐腐蝕性能和良好摩擦學性能的鉻酸鍶/聚四氟乙烯/酚醛環氧潤滑防腐功能一體化復合涂層.

b. SrCrO4的引入，尤其是當引入量為樹脂質量4%時，能夠提高涂層的阻隔性能，且能與基材發生化學反應，在界面處產生均勻穩定的鈍化膜. 此外，無論是在干摩擦條件(點接觸，5 N，14.14 cm/s)還是腐蝕介質摩擦條件(質量分數為3.5%的NaCl溶液，點接觸，5 N，14.14 cm/s)下，SrCrO4的存在不會改變涂層的摩擦系數，雖然磨損率呈略微增大，但這對于涂層的摩擦學性能影響甚微.

c. 由于低表面特性和優異的潤滑特性，PTFE提高了涂層的疏水性和屏蔽阻隔特性，進一步提升涂層耐腐蝕性能的同時，顯著改善涂層的摩擦學性能. 在干摩擦條件下，4%-SrCrO4/PTFE/EPN復合涂層相較純EPN涂層，摩擦系數降低了73.90%，耐磨損性能提升了3.2倍.

d. 在腐蝕介質中，4%-SrCrO4/PTFE/EPN涂層表現出更低的摩擦系數，且涂層中的SrCrO4能夠為摩擦副提供鈍化防護，通過鈍化反應在摩擦對偶表面生成以Fe和Cr氧化物、氫氧化物或結晶水化物形式存在的鈍化膜，從而抑制由于摩擦副的腐蝕而引起的磨損加劇.