聚四氟乙烯/氯氧化鐵復合材料在石蠟油潤滑狀態下的摩擦學性能研究

李 寧, 潘炳力, 張龍龍, 王 琦, 賈閏囝, 閆俊江, 趙 爽

(河南科技大學 化工與制藥學院, 河南 洛陽 471000)

摩擦磨損普遍存在于工業發展中，材料的磨損對于機械器件的穩定性和可靠性有著重要的影響. 具有優異性能的潤滑劑是降低機械摩擦磨損，延長使用壽命及減少能源損耗的重要手段. 聚合物具有優異的物理化學性能，如耐腐蝕，自潤滑性能好等. PTFE作為聚合物中性能出眾的材料，成為大部分產業中不可或缺的重要組分之一，在航天航空[1]、工業生產[2]以及醫療[3]等領域發揮著重要的作用，其摩擦學理論也發展迅速.

PTFE因具有低摩擦系數，良好的耐熱性和抗腐蝕性而常被用做固體潤滑劑[4-6]. 但由于其力學性能和耐磨性能較差[7-8]，導致在摩擦學應用方面受到了很大的限制. 為了提高PTFE的耐磨性，研究人員對PTFE的改性進行深入研究[9-10]. 填充改性作為1種能夠有效提高復合材料性能的方法，被廣泛地應用于PTFE基復合材料的性能增強[11]. 裴高林等[12]研究了不同的固體潤滑填料(石墨、二硫化鉬、氮化硼和氟化石墨)對PTFE性能的影響，試驗表明4種填料均能夠降低PTFE的磨損率，并保持良好的低摩擦特性. Sun等[13]研究發現在聚四氟乙烯中添加質量分數為5%~20%氮化鎵纖維可以使聚合物磨損率降低近3個數量級. Aderikha等[14]研究了超聲處理膨脹石墨(EG)填充改性PTFE復合材料的摩擦學性能，研究表明EG作為填料可以將PTFE的磨損率降低到6×10-7mm3/(N·m). Sun等[15]以鈹、鍺顆粒為填料填充改性PTFE，試驗表明鈹、鍺顆粒能夠有效降低PTFE復合材料的磨損率.

近年來，二維層狀納米材料如石墨烯等填充增強聚合物受到學者們的廣泛關注[16]. 二維材料由于較弱的層間結合力，在摩擦過程中容易分開，導致相鄰層相對滑動，從而減少摩擦過程中的摩擦力[17-18]. FeOCl具有與傳統的范德華層狀材料相似的性質，其具有特殊的層狀結構，屬于正交晶系，以扭曲八面體的形式進行堆積[19]；相較于其他一些層狀材料，FeOCl成本較低并且Fe元素無毒和對環境無害；目前對于氯氧化鐵應用于摩擦方面的研究較少，且大部分對于聚合物基復合材料的摩擦學性能改善的研究都是在干摩擦條件下進行的，而對于聚四氟乙烯復合材料在石蠟油潤滑狀態的摩擦學性能研究更為匱乏. 另一方面研究者發現在一些體系中潤滑介質形成的油膜具有主要的潤滑作用[20]，張鼎等[21]研究了聚苯硫醚復合材料在柴油潤滑下的摩擦學性能，為柴油潤滑工況下的摩擦副設計提供了理論依據. 填充硬質顆粒如Al2O3提高PTFE耐磨性的同時，往往會使其摩擦系數出現上升的趨勢，那么在填充改性的同時加入石蠟油進行潤滑能否既提高材料的耐磨性，又保持較低的摩擦系數值得進一步探究[22]. 因此，對于填料增強PTFE復合材料在石蠟油潤滑條件下潤滑效果的研究具有重要的意義.

本文中以PTFE為聚合物基體，以FeOCl為改性填料，采用冷壓熱燒工藝制備了PTFE-FeOCl復合材料.研究了在石蠟油潤滑條件下FeOCl含量對PTFE復合材料的影響以及不同載荷下PTFE-FeOCl復合材料的摩擦學性能，探究了復合材料在石蠟油潤滑條件下的摩擦學機理.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備

聚四氟乙烯由濟南化工廠生產，工業純；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR分析純)由天津市大茂化學試劑廠生產；液體石蠟由天津市德恩化學試劑有限公司生產；微波爐(G70F20N2L-DG (80)型)由廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司生產；MM-2HL型摩擦磨損試驗機由濟南恒旭試驗機技術有限公司生產；馬弗爐，型號SX2，由龍口市電爐制造廠生產；邵氏硬度計，型號LXD-D，由東莞市三量量具有限公司生產；攪拌機，型號WBL2521H，由美的集團股份有限公司生產；掃描電子顯微鏡(SEM，FlexSEM 1000 型)，購于日本日立公司；X射線能譜儀(EDS，EDX-7000)，購于日本島津公司；粉末X射線衍射儀(XRD， Bruker D8 advance 型)，購于布魯克(北京)科技有限公司；電腦體視顯微鏡購自濟南普業機電技術有限公司.

FeOCl的制備：取適量的六水合三氯化鐵放入研缽中進行充分研磨后轉移到坩堝中，將坩堝放入微波爐中，在220 ℃下微波處理10 min. 用無水丙酮洗滌3次，之后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，最終得到所需的FeOCl.

PTFE-FeOCl樣品的制備：稱取一定量的聚四氟乙烯粉末，在150 ℃烘箱中烘1.5 h. 混合方法為干法混料，利用攪拌設備，分別將質量分數為0.5%、1%、3%、5%和10%的FeOCl粉末與聚四氟乙烯粉攪拌3次，每次攪拌15 s，使其充分混合. 采用冷壓熱燒工藝制備聚四氟乙烯復合材料，具體制備工藝如下：將混合攪拌后的粉末裝入壓塊機，成型壓力為27.5 MPa，恒壓保持15 min；將壓制好的樣塊放入馬弗爐中燒結：燒結溫度為375 ℃，保溫時間3 h，冷卻速度為隨爐自然冷卻. 最后得到的樣塊尺寸為30 mm×30 mm×7 mm. 含不同質量分數的5種材料分別記為PTFE、PTFE-0.5%FeOCl、PTFE-1% FeOCl、PTFE-3% FeOCl、PTFE-5%FeOCl、PTFE-10% FeOCl. 最后，將由冷壓熱燒工藝得到的樣塊裁剪為30 mm×6 mm×7 mm的樣條以備測試.

1.2 試驗方法

采用MM-2HL型摩擦磨損試驗機(按照GB3960-83)評價其摩擦磨損試驗. 分別用240目及1000目砂紙對PTFE復合材料試樣和對偶件GCr15鋼環表面進行打磨至粗糙度為0.2~0.4 μm，并用丙酮擦拭樣品和對偶件. 試驗轉速為200 r/min，摩擦時間為30 min，且在測試過程中用塑料滴管每3 min添加2滴液體石蠟至金屬對偶表面，在此狀態下分別測定載荷為40、60、80、100和150 N時試樣的摩擦系數和磨損量. 摩擦系數通過傳感器在線測量，待試驗結束后，測量PTFE材料的磨痕寬度，并根據公式(1)對其磨損率進行計算. 對所有的樣品都進行了3次重復試驗，且以3次試驗的平均值作為材料的最終測定數值，以此保證數據的可靠性.用邵氏硬度計測量試樣的硬度，測量5次并取平均值作為樣品最終硬度并用掃描電子顯微鏡(SEM)表征PTFE樣品的微觀形貌.

式中：B為試件寬度(mm)；R為對偶鋼環半徑，20.0 mm；b為磨痕寬度(mm).

將鋼環表面形成的轉移膜從鋼環上剝離，采用以下工藝進行清洗：首先將摩擦試驗后的鋼環用丙酮/甲酸(體積比為3∶7)混合溶液超聲清洗15 min. 得到的懸浮液用稀釋的H2SO4洗滌3次，過濾得到剝落的轉移膜. 最后，將轉移膜用去離子水沖洗至pH值為7，放入真空干燥箱中干燥，即得到用于分析的轉移膜[23].

2 結果與討論

2.1 FeOCl樣品表征

圖1 所示為制備的FeOCl顆粒的SEM照片、EDS測試圖及FeOCl的微觀晶體結構圖. 從圖1(a)中可以看出FeOCl呈現出大小為1~4 μm的層狀結構，符合二維層狀納米材料的結構形貌，掃描電鏡進一步證明了樣品的結構. FeOCl中的每個Fe原子由4個O原子、2個Cl原子進行配位，表現為八面體構型，最外層的1層Cl原子，由于其范德華作用，使得FeOCl具有層狀結構，如圖1(c~e)所示. 為了進一步驗證FeOCl是否制備成功，對FeOCl進行了EDS測試. 測試結果如圖1(b)所示：材料中含有Fe、Cl和O元素，并且由圖2的FeOCl樣品譜圖可知，在2θ=11.18°、26.15°、35.39°出現衍射峰，這些峰對應FeOCl的(010)、(110)、(021)晶面，進一步證明成功合成了二維層狀納米材料FeOCl[24].

Fig. 1 Structural characterization of FeOCl：(a) SEM micrograph; (b) EDS; (c~e) microscopic crystal structure diagram圖1 FeOCl的結構表征：(a) SEM照片；(b) EDS表征圖；(c~e)微觀晶體結構圖

Fig. 2 XRD characterization of FeOCl圖2 FeOCl的XRD表征

2.2 不同質量分數的PTFE-FeOCl復合材料的硬度及拉伸性能

復合材料的硬度與基體本身的性質有關，所填充填料的種類以及含量也是影響硬度的重要因素. PTFE本身的硬度較低，導致其承載能力較差，當受到外力作用時容易變形，而外來硬質顆粒的加入可以提高其硬度. 如圖3(a)所示，FeOCl的加入明顯提高了復合材料的硬度，對PTFE分子鏈的斷裂和滑移起到了抑制作用. 這是由于FeOCl的硬度大于PTFE的硬度，添加適量的FeOCl可以提高復合材料的硬度，但過量的FeOCl會導致顆粒分散不夠均勻，容易團聚. FeOCl粒子在摩擦過程中會嵌入對偶鋼環的摩擦表面，能夠將轉移膜錨固在樣品與對偶鋼環摩擦界面[25]，有利于形成均勻連續的轉移膜. 從圖3(b)中可以看出：隨著FeOCl含量的增加，復合材料的拉伸強度呈逐漸下降的趨勢，這符合填充改性的一般規律.

Fig. 3 (a) Hardness and (b) tensile strength of PTFE-based materials圖3 PTFE基材料的(a)硬度及(b)拉伸強度

2.3 不同FeOCl含量的PTFE-FeOCl復合材料的摩擦學性能

不同FeOCl含量的PTFE基復合材料在載荷為80 N，轉速為200 r/min的石蠟油潤滑條件下進行了30 min的摩擦磨損試驗. 如圖4(a)所示，加入不同質量分數的FeOCl后，PTFE復合材料的摩擦系數均有所降低. 隨著FeOCl含量的增加，PTFE復合材料的摩擦系數有逐漸降低的趨勢，當FeOCl質量分數為5%時，PTFE復合材料的摩擦系數達到最低. 填充5% FeOCl粒子后，由于片狀FeOCl的比表面比較大，均勻分散在PTFE復合材料中能夠起到骨架的作用，提高材料的硬度能夠保護PTFE分子鏈的完整性，抑制其在剪切作用力下產生滑移，因此在一定程度上降低了PTFE復合材料的磨損率. 相較于5% FeOCl-PTFE復合材料，當添加的FeOCl質量分數為10%時摩擦系數略微升高，這是由于摩擦界面過量的FeOCl硬質顆粒在樣品表面團聚，摩擦界面變得粗糙，摩擦系數稍有增加[26].

Fig. 4 (a) Friction coefficient and (b) wear rate of PTFE composites with different mass fractions of FeOCl in paraffin oil lubrication state圖4 含有不同FeOCl質量分數的PTFE復合材料石蠟油潤滑狀態下(a)摩擦系數及(b)磨損率

從圖4(b)可以看出，在PTFE基體中加入FeOCl能夠顯著降低材料的磨損率. 5% FeOCl填料改性的PTFE復合材料耐磨性能表現最佳，材料本身的耐磨性能及摩擦轉移膜的性質與結構是影響復合材料磨損率的主要因素. 如圖5所示，PTFE因其光滑的分子輪廓，在經過一段時間的摩擦后會轉移到對偶面上，在摩擦界面形成1層轉移膜[27]. 轉移膜的形成有效抑制了樣品與鋼環的直接相對摩擦，減小了PTFE基材料與金屬對偶的實際摩擦面積，但其在對偶面上的附著性較差，在摩擦過程中容易脫落. 而經過一段時間的摩擦又會形成新的轉移膜，不斷重復的過程導致了PTFE樣品具有較高的磨損率，而加入的FeOCl表現出的錨固作用，能夠使轉移膜更加牢固的附著在對偶摩擦表面，從而降低了PTFE基材料的磨損率. 同時摩擦界面存在的大量液體石蠟使得石蠟分子吸附在對偶鋼環的摩擦軌跡上，流體動力效應進一步降低了材料的摩擦系數，提高材料的耐磨性能.

Fig. 5 SEM micrographs of PTFE materials of friction surfaces at a load of 80 N and a speed of 200 N/min:(a) PTFE; (b) PTFE-3% FeOCl; (c) PTFE-5% FeOCl; (d) PTFE-10% FeOCl圖5 PTFE基材料在載荷為80 N，轉速為200 r/min時摩擦表面形貌的SEM照片：(a) PTFE；(b) PTFE-3% FeOCl；(c) PTFE-5% FeOCl；(d) PTFE-10% FeOCl

PTFE基材料摩擦表面的SEM照片如圖5(a~d)所示. 在圖5(a)中可以明顯看到純PTFE表面出現大量的黏著磨損，導致這種現象的主要原因是純的PTFE機械強度較弱，摩擦過程中聚四氟乙烯會轉移到金屬摩擦對偶上. PTFE因帶狀晶片與非晶相之間的結合力較弱，在外力作用下易產生滑移，使其摩擦系數降低. 但摩擦過程中易被拉出結晶區而形成帶狀磨屑，耐磨性極差，表現為明顯的黏著磨損特征[28].

與純的PTFE相比，PTFE-FeOCl復合材料磨損表面較為光滑，如圖5(b~d)所示. 由于FeOCl獨特的層狀結構和較弱的范德華力，FeOCl的加入能夠有效抑制磨損表面黏著磨損的發生. 金屬對偶摩擦表面較粗糙，所以在摩擦過程中會生成少量磨粒，當磨粒存在于摩擦界面時，PTFE-FeOCl復合材料摩擦表面會形成如圖5(b~d)所示的犁溝. 隨著FeOCl含量的增加，摩擦表面的光潔度有所提升，當加入質量分數為3%的FeOCl時，圖5(b)的磨損表面犁溝較為明顯，但黏著磨損得到改善，表現出明顯的磨粒磨損特征. 繼續提高FeOCl的含量時，圖5(c)中PTFE-FeOCl復合材料磨損表面的犁溝不再明顯，同時大部分表現為平整光滑區域，磨粒磨損明顯減輕. 這是由于較多的FeOCl起到承載載荷的作用[29]，使得復合材料的耐磨性進一步得到提高，磨粒磨損進一步減輕，有效抑制了試樣在摩擦過程中的黏著磨損和磨粒磨損. 可見，適量FeOCl的加入明顯減弱了PTFE帶狀晶片的滑移破壞，使得其磨損率得到降低. 且Wang等[30]研究了MoS2及石墨烯增強PTFE材料的摩擦學性能，結果表明這些層狀材料能夠有效降低PTFE基材料的磨損率.

2.4 不同載荷下PTFE-FeOCl復合材料的摩擦學性能

圖6 (a)所示為不同載荷下純PTFE材料和PTFEFeOCl復合材料的摩擦系數和磨損率. 從圖6中可以看出，隨著載荷的增加，純PTFE材料摩擦系數先增大后減小. 這是由于PTFE分子間的吸引力比較小，在試驗初期，PTFE分子間的鏈接結構被破壞，導致摩擦系數增大. 而PTFE-5% FeOCl復合材料在載荷升高時磨損率沒有出現明顯的升高，表現出較好的承載能力，如圖6(b)所示.這是由于在高載荷下，接觸面積的增大有利于復合材料表面轉移膜的形成[31]，而且摩擦副的摩擦表面在油潤滑狀態下形成穩定的摩擦膜，摩擦產生的熱量能夠傳導出去，使得復合材料表面由于溫度升高而變形的情況減輕. 載荷不斷升高的同時，摩擦系數和磨損率表現為先降低再升高的趨勢. 低載荷時，主要表現為PTFE基材料的輕微形變，但此時FeOCl仍起到承載載荷的作用，樣品表面出現輕微的磨損，如圖7(a)所示；當載荷繼續增大到150 N時，PTFE基材料出現嚴重破壞，如圖7(b)所示；且在高載荷下，增強填料易從聚合物復合材料基體中分離，轉移膜會脫落，而脫落的轉移膜又會成為磨粒存在于摩擦界面，此時的磨損率會升高[32].

Fig. 6 (a) Friction coefficient and (b) wear rate of PTFE and PTFE-5% FeOCl composites under different loads圖6 不同載荷下純PTFE和PTFE-5% FeOCl復合材料的(a)摩擦系數和(b)磨損率

Fig. 7 SEM morphologies of PTFE-5% FeOCl friction surfaces under different loads：(a) 40 N; (b) 150 N圖7 不同載荷下PTFE-5% FeOCl摩擦表面形貌的SEM照片：(a) 40 N；(b) 150 N

2.5 轉移膜的表征

圖8 (a)所示為轉移膜洗滌后的SEM照片，觀察到其具有與FeOCl相似的表面形貌，且在EDS圖中可以看到Fe、Cl、O元素的存在[圖8(b)]，證明在摩擦過程中復合材料轉移到摩擦對偶上. 使用電腦體視顯微鏡對摩擦對偶表面進行表征，通過不同工況下的摩擦對偶表面圖的對比[圖8(c~f)]，可以看出在干摩擦時[圖8(c~d)]，樣品的碎屑黏附在鋼環摩擦表面，而石蠟潤滑狀態下[圖8(e~f)]，材料轉移到鋼環摩擦表面形成了轉移膜.

2.6 PTFE基復合材料的分子模擬研究

2.6.1 建立模型

FeOCl硬質顆粒能夠錨固在金屬對偶上，而PTFE與FeOCl的吸附力直接影響轉移膜的性能. 若PTFE與FeOCl具有一定的吸附力，便能促進轉移膜在摩擦界面的穩定存在. 當加入石蠟時，石蠟對于轉移膜是否會產生不利影響值得深思. 因此，對PTFE基復合材料及石蠟在摩擦界面的吸附效果進行了熱力學模擬.

首先創建四氟乙烯的單體分子和聚合度為3的PTFE分子鏈模型[33]及FeOCl的分子模型，如圖9所示. 該結構中共含有6個C，14個F，4個Fe，4個O和4個Cl. 將加入石蠟(PW)與金屬對偶的摩擦體系定義為PTFE/PWFe[34]，結構模型如圖10所示. 新建立的模型由于初始能量過高，結構不合理，不符合實際狀態下存在的構型等原因，有必要對這些模型進行結構優化和能量最小化處理，參數設置列于表1中.

表1 分子模擬過程的參數設置Table 1 Parameter setting of molecular simulation process

Fig. 9 PTFE-FeOCl molecular model (a) before and(b) after optimization圖9 PTFE-FeOCl優化(a)前(b)后分子模型

Fig. 10 PTFE/PW-Fe optimized model圖10 PTFE/PW-Fe優化后的模型

2.6.2 吸附能

對優化后的結構進行吸附能計算，吸附能計算公式定義為

式中：Ea表示吸附能，Et為模型的總能量，E1為模型中PTFE (PTFE/PW)能量，E2為模型中FeOCl (Fe)的能量.

計算優化后PTFE-FeOCl模型的吸附能列于表2中. 通過觀察優化前后的模型變化：FeOCl模型向PTFE分子鏈方向偏移，推測PTFE與FeOCl之間存在吸附作用. 而吸附能的計算結果-0.014 Ha為負值，驗證了此推測. PTFE與FeOCl之間的吸附效果進一步促進了轉移膜的形成以及穩定存在于摩擦界面. 表3為PTFE/PWFe體系的吸附能，PTFE/PW與金屬對偶的吸附能為-0.297 Ha. 加入石蠟后所形成的轉移膜仍與金屬對偶具有一定的吸附性，這種吸附性能表明加入液體石蠟后，由于其與金屬對偶間的吸附性會在對偶表面形成1層油膜，石蠟并不會使轉移膜從金屬對偶表面脫落.

表2 PTFE-FeOCl體系的吸附能Table 2 Adsorption energy of PTFE -FeOCl system

表3 PTFE/PW-Fe體系的吸附能Table 3 Adsorption energy of PTFE/PW-Fe system

3 結論

a. 在液體石蠟潤滑狀態下，加入不同質量分數的FeOCl后，PTFE復合材料的摩擦學性能都有不同程度的提高. FeOCl質量分數為5%的PTFE復合材料在不同載荷下均表現出優異的摩擦學性能，在不同載荷下摩擦系數及磨損率均有所降低.

b. FeOCl顆粒對PTFE的吸附作用及其在摩擦對偶的錨固作用促進了轉移膜的形成. 轉移膜能夠避免復合材料與金屬對偶之間的直接接觸，進而降低復合材料的磨損.