Fe-Cu-C三元微電解材料的制備及去除苯甲羥肟酸

朱亮亮，陳江安，余 文，唐作珍

（1.江西理工大學資源與環境工程學院，江西贛州 341000；2.江西理工大學土木與測繪工程學院，江西贛州 341000）

銅渣是硫化銅精礦火法冶煉過程中產生的富含鐵、銅元素的固體廢棄物〔1〕。每生產1 t銅，大約產生2.2 t銅渣〔2〕。除了少量用于水泥等生產外，其他以堆存為主〔3〕。據統計我國銅渣堆存量已累積上億t〔4〕，這不僅浪費了寶貴的金屬資源，其中的重金屬還有可能污染附近的水源和土壤〔5〕。由于銅渣中鐵含量較高，有學者嘗試利用銅渣處理廢水。T.HUANOSTA-GUTIéRREZ等〔6〕報道了利用銅渣催化H2O2和H2O2/UV工藝去除溶液中的苯酚。Caiqi GAO等〔7〕利用銅渣制備多孔硅酸鹽負載微納米零價鐵（PSi@ZVI）作為過硫酸鹽活化劑去除有機污染物。這為銅渣的有效利用提供了新的思路。

苯甲羥肟酸（BHA）是一種常見的氧化礦捕收劑，被廣泛用于氧化鉛鋅礦、氧化銅礦和稀土礦等礦石的浮選，因而選礦廢水中常殘留低濃度的BHA〔8-9〕。廢水中BHA不易分解，容易導致水體富營養化和化學需氧量的增加，從而對周圍環境造成污染〔10-11〕。目前對BHA的處理方法較少，主要有光催化降解法〔10，12〕和生物氧化法〔13〕。但光催化材料存在制備復雜、成本高、能耗高等缺點；生物法也存在生長周期長、降解效率低等因素。近期也有研究表明沉淀浮選法可有效凈化含BHA工業廢水〔14〕，而在微電解領域對處理BHA的報道還非常少。

鐵碳微電解技術是一種高效、低成本廢水處理技術，被廣泛研究處理各種含污染物的廢水，包括重金屬、硝酸鹽、放射性核素和其他污染物〔15-17〕。隨著對微電解材料的深入研究，已有研究者開發出活性更強的雙金屬微電解材料（如Fe-Cu、Fe-Ni、Fe-Pd）〔18-20〕和三元微電解材料（如Fe-Cu-C、Fe-Cu-Pd、Zn-C-Cu）〔21-23〕。其中Fe-Cu-C因反應活性高而被廣泛關注。目前，制備Fe-Cu-C的方法主要有2種，其一是以FeSO4、CuSO4、NaBH4、活性炭等為原料的液相還原法〔22，24〕，其二是以零價鐵、碳、CuO/Cu為主要原料的燒結法〔25〕。這些工藝由于制備效率低、原料成本高，限制了Fe-Cu-C的工業應用。因此，亟需開發出一種更經濟的制備Fe-Cu-C的方法。

本研究以銅渣為鐵源和銅源，通過碳熱還原法制備Fe-Cu-C，用于處理廢水中的BHA。研究了制備條件和反應條件對Fe-Cu-C去除BHA的影響，并采用 XRD、SEM和EDS等手段對Fe-Cu-C進行表征。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本試驗使用的銅渣取自江西省貴溪冶煉廠，使用前破碎至粒度＜0.074 mm占84.33%。銅渣中含有41.24%的Fe和7.46%的Cu，雜質組分中Si和Al的質量分數分別為13.76%和1.03%。結合XRD分析可知，銅渣的主要物相為磁鐵礦（Fe3O4），少部分為鐵橄欖石（Fe2SiO4）。銅渣中的銅主要以金屬銅和氧化銅的形式存在〔26〕。

碳熱還原所用的還原劑為無煙煤，其固定碳的質量分數為81.11%，揮發分和水分的質量分數分別為7.18%和0.8%，灰分和S的質量分數分別為10.91%和0.39%，屬優質還原劑。使用前將煤粉碎至粒徑＜0.1 mm。

1.2 Fe-Cu-C的制備

將銅渣（30 g）與無煙煤（銅渣質量的15%～35%）、黏合劑（羧甲基纖維素鈉，0.15 g）和水混合，手工捏成直徑約10 mm的球團。將濕球團在105 °C的烘箱內干燥2 h，然后將球團置于帶蓋的黏土石墨坩堝（直徑70 mm、高75 mm）中。焙燒試驗在馬弗爐中進行，當馬弗爐爐膛的溫度達到設定的焙燒溫度后，將坩堝放入爐中，待焙燒至設定的時間后，將坩堝從爐中取出，在空氣中冷卻至室溫，將冷卻的球團研磨至0.1 mm以下，密封儲存備用。

1.3 模擬廢水降解試驗

取400 mL所需濃度的BHA模擬廢水倒入500 mL燒杯中，用H2SO4和NaOH調節溶液初始pH，通過水浴鍋調節溶液的反應溫度，用機械攪拌器（400 r/min）攪拌均勻。加入Fe-Cu-C的時間點為反應零點，在設計的反應時間點用注射器從燒杯中提取約8 mL的液體，并通過0.45 μm濾膜過濾，用紫外分光光度計測定溶液中殘余的BHA的濃度，波長為227.5 nm，根據溶液中BHA濃度的變化計算去除率。

2 結果與探討

2.1 制備條件對Fe-Cu-C去除BHA的影響

在碳熱還原過程中，焙燒溫度、焙燒時間和無煙煤用量等制備條件是影響銅渣中的鐵礦物還原成零價鐵的重要因素。因此，它們可能會影響所制備的Fe-Cu-C去除BHA的性能。為了獲得最佳性能的Fe-Cu-C，在Fe-Cu-C投加質量濃度為3.75 g/L，初始溶液pH為5.8，BHA質量濃度為50 mg/L和溶液溫度為28 ℃的條件下，研究了制備條件對Fe-Cu-C去除BHA的影響。

2.1.1 焙燒溫度對Fe-Cu-C去除BHA的影響

在焙燒時間為60 min，無煙煤用量為25%的條件下，研究焙燒溫度對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖1。

圖1 焙燒溫度對Fe-Cu-C去除BHA的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on removal of BHA by Fe-Cu-C

由圖1可知，當焙燒溫度為1 000 ℃時，BHA在60 min后去除率為89.33%，反應在40 min后達到平衡。當焙燒溫度升至1 100 ℃時，反應60 min后，BHA的去除率達到96.22%，反應在20 min達到平衡。但當焙燒溫度進一步升高至1 200 ℃和1 250 ℃時，BHA的去除率開始下降。這可能是因為前期提高焙燒溫度，將有利于鐵礦物轉化成零價鐵，因此有利于BHA的去除。當鐵礦物被完全還原后，進一步提高溫度不會產生更多的零價鐵，但會導致鐵顆粒的聚集長大〔27〕，減少了與污染物的接觸面積，從而降低對BHA的去除率。因此，確定最佳焙燒溫度為1 100 ℃。

2.1.2 焙燒時間對Fe-Cu-C去除BHA的影響

在焙燒溫度為1 100 ℃，無煙煤用量為25%的條件下，研究焙燒時間對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖2。

圖2 焙燒時間對Fe-Cu-C去除BHA的影響Fig.2 Effect of roasting time on removal of BHA by Fe-Cu-C

由圖2可知，當焙燒時間從20 min延長到40 min時，反應60 min后BHA的去除率由84.17%提高到97.25%，當焙燒時間進一步延長至60 min和80 min時，BHA的去除率分別下降為96.75%和95.63%。延長焙燒時間有利于鐵礦物的還原，促進Fe-Cu-C對BHA的去除。焙燒時間過長，也會導致鐵顆粒的團聚，從而降低Fe-Cu-C去除BHA的性能〔28〕。因此，確定最佳焙燒時間為40 min。

2.1.3 無煙煤用量對Fe-Cu-C去除BHA的影響

在焙燒溫度為1 100 ℃，焙燒時間為40 min的條件下，研究無煙煤用量對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖3。

圖3 無煙煤用量對Fe-Cu-C去除BHA的影響Fig.3 Effect of anthracite consumption on BHA removal by Fe-Cu-C

由圖3可知，當無煙煤用量為15%時，反應60 min后BHA的去除率僅為82.57%。當無煙煤用量增加至25%時，反應60 min后BHA的去除率增加至96.54%，繼續增加無煙煤用量，BHA的去除率只有小幅度的升高，說明25%的無煙煤已將大部分的鐵礦物還原。在無煙煤用量為35%時，BHA的去除率最高。增加無煙煤用量可以促進鐵礦物的還原〔29〕，有利于Fe-Cu-C對BHA的去除。當煤用量極高時，會有大量的無煙煤滯留在Fe-Cu-C中，但適合的Fe、Cu、C的比例也將促進Fe-Cu-C的電解反應〔30〕。因此，確定無煙煤的最佳用量為35%。

2.2 Fe-Cu-C的表征

最佳條件下制備的Fe-Cu-C的XRD分析結果如圖4所示。

圖4 最佳條件下制備的Fe-Cu-C的XRD圖Fig.4 XRD pattern of Fe-Cu-C prepared under optimal conditions

由圖4可知，Fe-Cu-C中僅觀察到Fe和Cu的衍射峰，說明鐵礦物和含銅礦物在碳熱還原過程中被還原成金屬。此外，新出現了石英（SiO2）的衍射峰，這是因為鐵橄欖石被還原而產生的。對最佳條件下制備的Fe-Cu-C進行X熒光分析和碳分析，其Fe、Cu、C的質量分數分別為31.99%、5.81%、14.10%，與銅渣相比，C含量增加，Fe和Cu的含量相對下降。

最佳條件下制備的Fe-Cu-C的SEM和EDS結果如圖5所示。

圖5 Fe-Cu-C的SEM和EDS圖Fig.5 SEM and EDS of Fe-Cu-C

圖5（a）為材料斷面的SEM圖，可知該材料呈多孔結構，大量微米級別的金屬顆粒負于載體之上。圖5（b）和5（c）為Fe-Cu-C拋光剖面的SEM和EDS結果，結合表1的EDS點分析結果可以發現，金屬顆粒中存在含5.44%Cu、5.88%C的Fe-Cu-C合金（點1）和含4.96%Fe、8.14%C的Cu-Fe-C合金（點2）兩種物相。這說明鐵礦物和含銅礦物被還原成金屬后與碳形成了合金。此外，金屬鐵顆粒的載體是石英（點3），金屬顆粒附近發現了游離炭（點4）。由此可知，Fe-Cu-C是一種由Fe-Cu-C合金、Cu-Fe-C合金、游離碳為主要有效成分和以石英為載體組成的負載型三元微電解材料。目前制備的Fe-Cu-C的結構主要是由Fe-Cu雙金屬和炭為載體組成〔22，24〕，與之相比該試驗制備的Fe-Cu-C的結構相對穩定且復雜多樣。

表1 EDS點分析結果Table 1 EDS point analysis results

2.3 反應條件對Fe-Cu-C去除BHA的影響

Fe-Cu-C在去除BHA的過程中，除了受制備條件的影響外，還受Fe-Cu-C用量、溶液初始pH、BHA濃度和溶液溫度等反應條件的影響。為此，采用最佳條件下制備的Fe-Cu-C材料進行試驗，研究反應條件對Fe-Cu-C去除BHA的影響。

2.3.1 Fe-Cu-C用量對BHA去除率的影響

在溶液初始pH為5.8，BHA質量濃度為50 mg/L、溶液溫度為28 ℃的條件下，研究Fe-Cu-C用量對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖6。

圖6 Fe-Cu-C用量對BHA去除率的影響Fig.6 Effect of Fe-Cu-C dosage on the removal rate of BHA

由圖6可知，BHA的去除率隨Fe-Cu-C用量的增加而增加。當Fe-Cu-C投加質量濃度為1.25、1.88、2.50、3.75 g/L時，反應10 min后，BHA的去除率分別達到了49.58%、67.30%、84.20%、95.13%。隨著反應時間進行到60 min，這4種Fe-Cu-C用量條件下的BHA的去除率分別為55.13%、76.88%、93.95%、97.57%。增加Fe-Cu-C用量相當于提供了更多的表面活性位點和接觸面積，加速了反應的進行，從而提高了Fe-Cu-C對BHA的去除率。

2.3.2 溶液初始pH對BHA去除率的影響

在Fe-Cu-C的投加質量濃度為2.50 g/L，BHA質量濃度為50 mg/L、溶液溫度為28 ℃的條件下，研究溶液初始pH對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖7。

圖7 溶液初始pH對BHA去除率的影響Fig.7 Effect of initial pH of solution on the removal rate of BHA

由圖7可知，溶液初始pH對Fe-Cu-C去除BHA的影響較大。溶液初始pH為4.0和5.8時，反應60 min后，BHA的去除率分別為91.42%和92.43%；而溶液初始pH為8.0、9.0、10.0時，反應60 min后BHA的去除率分別為91.56%、86.57%、69.16%。酸性條件下Fe-Cu-C對BHA的去除效果優于堿性條件。這可能是因為酸性條件下，Fe0容易氧化為Fe2+〔31-32〕，促 進 了 反 應 的 進 行，有 利 于Fe-Cu-C對BHA的去除。此外，Fe-Cu-C中Cu0與Fe0之間形成的電位差，可以促進鐵的腐蝕以獲得更高的還原能力〔22〕。因此，在近中性條件下Fe-Cu-C也能有效去除BHA〔33〕。

2.3.3 BHA濃度對BHA去除率的影響

在Fe-Cu-C投加質量濃度為2.50 g/L，溶液初始pH為4.0，溶液溫度為28 ℃的條件下，研究BHA濃度對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果見圖8。

圖8 BHA濃度對BHA去除率的影響Fig.8 Effect of BHA concentration on the removal rate of BHA

由圖8可知，隨著BHA質量濃度的增加，Fe-Cu-C對BHA的去除率有所下降。溶液中BHA質量濃度為50、75、100、125、200 mg/L時，反應60 min后，BHA的去除率分別為91.56%、84.00%、87.66%、83.84%、58.22%，Fe-Cu-C對BHA的絕對去除量分別為45.78、63.00、87.66、104.80、116.44 mg/g。溶液中BHA濃度增加，增多了材料與污染物的接觸機會，有利于Fe-Cu-C對BHA的去除效果。

2.3.4 溶液溫度對BHA去除率的影響

在Fe-Cu-C投加質量濃度為2.50 g/L，溶液初始pH為4.0、BHA質量濃度為50 mg/L的條件下，研究溶液溫度對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果顯示，在18～48 ℃的溫度范圍內，溶液溫度對Fe-Cu-C去除BHA的影響不大。反應60 min后，BHA的去除率均在90%左右。這表明Fe-Cu-C在很寬的溫度范圍內均能高效去除BHA。

2.4 共存藥劑對BHA去除率的影響

在使用BHA浮選礦物過程中，一般還會加入其他浮選藥劑。如活化劑Pb（NO3）2、調整劑Na2CO3和抑制劑Na2SiO3。因而在選礦廢水中除了含有BHA外，也會殘留這些浮選藥劑。為了考察殘留的這些浮選藥劑對Fe-Cu-C去除BHA的影響，在Fe-Cu-C投加質量濃度為2.50 g/L，溶液初始pH為4.0，BHA質量濃度為50 mg/L，溶液溫度為28 ℃的條件下，選擇加入2 mmol/L的Pb（NO3）2、Na2CO3、Na2SiO3，研究共存藥劑對Fe-Cu-C去除BHA的影響，結果表明，加入Pb（NO3）2和Na2CO3對Fe-Cu-C去除BHA的影響較小，反應60 min后，BHA的去除率均達86%以上。加入Na2SiO3對去除BHA有一定的抑制作用，反應60 min后，BHA的去除率為70.20%。但總體而言，在常見共存藥劑的體系中，Fe-Cu-C依然能高效去除BHA。

3 結論

1）制備條件試驗的結果表明，焙燒溫度、焙燒時間和煤用量對Fe-Cu-C去除BHA的性能有較大影響。使用該批銅渣制備的Fe-Cu-C的最佳條件為：焙燒溫度1 100 ℃、焙燒 時間40 min、無煙煤用量35%。

2）碳熱還原過程中，銅渣中的鐵礦物和銅礦物被還原為金屬，并形成了一種以Fe-Cu-C合金、Cu-Fe-C合金、游離炭為主要有效成分和以石英為載體的負載型三元微電解材料。

3）Fe-Cu-C對溶液的pH、溫度和共存的浮選藥劑均有較好的適應能力。在Fe-Cu-C投加質量濃度為2.50 g/L，溶液初始pH為4.0～9.0，BHA質量濃度為50 mg/L，反應溫度為28 ℃的條件下，Fe-Cu-C對BHA的去除率達86%以上。Pb（NO3）2、Na2CO3對BHA的去除率影響不大，在加入Na2SiO3后，Fe-Cu-C對BHA的去除率仍為70%以上。