重慶市秀山縣北部大氣干濕沉降重金屬元素分布特征及來源分析

蔡柯柯,趙志強,蒙麗,王孝萌,劉鍵,羅仁鳳

(1.重慶市地質礦產勘查開發局607地質隊,重慶 400054;2.重慶地質礦產研究院,重慶 401120;3.重慶大學 環境與生態學院,重慶 400044)

0 引言

大氣沉降分為干沉降和濕沉降兩種方式,干沉降是指大氣中的顆粒物在重力或與其他物體碰撞后發生沉降,濕沉降是指通過降雨、降雪等方式使顆粒物從大氣中去除的過程[1]。氣源重金屬顆粒是造成土壤重金屬侵襲、累積或污染的重要途徑之一[2],更有研究顯示在許多工業發達國家,大氣沉降對土壤系統中重金屬累計貢獻率在各種外源輸入因子中排在首位[3-5]。隨著對環境質量的日益關注,國內開展了較多關于大氣沉降中重金屬對土壤重金屬富集影響的相關研究。熊秋林等[6]對北京市表層土壤重金屬污染分布及大氣貢獻的研究表明,北京表層土壤中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和Pb的大氣沉降平均貢獻率分別為17.4%、21.2%、14.6%、12.2%、16.0%和 20.0%。大氣沉降中重金屬的來源也是近年來研究的熱點問題,多項基于大中型城市、工業型城市、燃煤城市以及平原大田區的研究認為,Cd多來源于燃煤冶金、化學工業、交通以及礦產開采,Zn、Pb多來源于道路源、鉛鋅礦開采、燃煤、冶金,Cr多來源于燃煤、電鍍、皮革業,Ni多來源于化石燃料燃燒、鋼鐵冶煉,Hg多來源于汞礦開采、廢物焚燒[7-18]?，F有研究認為,影響大氣沉降通量和沉降速率的因素主要有排放源、距排放源的距離和采樣點的氣象條件等[6-7],較少地關注地形、地貌條件對大氣沉降重金屬的影響。本次研究針對重慶市秀山縣北部地區開展,研究區位于著名的錳三角區,東部湖南省花垣縣也是著名的鉛鋅礦產區。本文通過為期1年的監測,研究秀山縣北部大氣干濕沉降中7種重金屬的沉降總量及分布特征,結合地形、地貌特點對重金屬來源進行分析,并對沉降超標區土壤及農產品的安全性進行初步評估,期望對山區大氣沉降重金屬來源的分析,為有效防治環境污染提供參考,并對秀山縣北部地區環境污染防治和農田土壤安全利用提供依據。

1 研究方法

1.1 研究區概況

研究區位于重慶市秀山縣北部,東經108°42′36″～109°18′53″,北緯28°27′21″～28°53′11″,屬武陵山二級隆起帶南段,地形、地貌受地質構造控制明顯,山脈多呈NE—SW向展布,整體呈“三山夾三槽”的格局,最高海拔1 663 m,最低點海拔245.7 m。年平均氣溫16.5 ℃,主導風向為東南風,土壤類型以黃壤為主。研究區內地層出露齊全,多為沉積巖,有少量淺變質巖。研究區位于渝湘黔錳礦集中產區,東部湖南省花垣縣為著名的鉛鋅礦產區(圖1)。

圖1 研究區范圍及大氣沉降采樣點位分布Fig.1 Study area and distribution of atmospheric dust sampling sites

1.2 樣品采集

按照1個點/69 km2的密度布設接沉缸,接沉缸選擇放置在周圍無更高建筑的民房房頂,一般距離地面約11 m,將其墊高1.5 m防止揚塵進入并固定,記錄每個接沉缸質量。接沉時間為2019年4月1日至2020年4月1日,共布設18個大氣干濕沉降采樣點。

收樣前,先稱取裝有干濕沉降物的接沉缸的總質量,測量接沉缸缸口直徑。隨后用玻璃棒充分攪拌均勻,取1 000 mL裝入塑料瓶,分別稱取裝水前后塑料瓶的質量。記錄樣品編號,裝箱送檢。

1.3 分析測試

分析測試Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等7種重金屬元素,測試工作由重慶市地質礦產測試中心負責。用虹吸法將經過沉淀的上清液、懸浮物及沉淀物進行分離并測量質量及體積,懸浮物及沉淀物用0.45 μm的聚酯纖維濾膜全部過濾,記錄濾液質量及體積。固體物中Pb、Zn采用X射線熒光光譜法,Cd、Cu、Ni、Cr采用等離子體質譜法,Hg采用氫化物發生—原子熒光光譜法進行分析,分析插入準確度控制的國家一級標準物質2件。上清液中Cd、Cu、Ni、Cr、Pb、Zn采用電感耦合等離子體質譜法,Hg采用原子熒光法進行分析,分析插入準確度控制的國家一級標準物質2件。國家一級標準物質測定值準確度合格率均為100%,重復性檢驗合格率100%。樣品皆采取100%重復樣分析,雙樣結果的相對偏差RE/%均小于30%。

2 結果及分析

2.1 大氣干濕沉降重金屬分布及含量特征

按照《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)[19]附表F1“全國大氣干濕沉降物中砷等重金屬元素年沉降通量密度統計表”所列25%、50%、75%、90%百分位數將區內各點大氣干濕沉降通量進行分級,如圖2所示,秀山縣北部大氣干濕沉降重金屬通量具有明顯的分區性。高值區集中分布在川河蓋兩翼,即觀測點JC10、JC11、JC16、JC17處,一般沉降區重金屬沉降通量較低。分別統計兩個區域重金屬沉降通量如表1所示。

表1 各樣點大氣干濕沉降中重金屬元素沉降通量Table 1 Flux of heavy metals in atmospheric dry and wet deposition mg·(m2·a)-1

注：藍色點表示低于25%百分位;綠色點表示位于25%～50%百分位;橙色點表示位于50%～75%百分位;玫色點表示位于75%～90%百分位;紅色點表示高于90%百分位

一般沉降區包含了14個沉降觀測點,除Hg外的6種重金屬元素沉降通量均遠低于全國平均值[20]及重慶市主城區降水中沉降通量[21-22]。其中,Pb、Cr、Cu、Zn、Ni的年沉降通量小于全國大氣干濕沉降物5%百分位數,Cd平均值小于25%百分位數,Hg小于75%百分位數。一般沉降區內Hg沉降通量較全國平均水平偏高,推測與秀山縣Hg地質高背景相關,來源于自然源[23-24]。

川河蓋兩翼高值區包含了JC10、JC11、JC16、JC17共4個觀測點,該區Hg沉降通量與一般沉降區較為接近,平均值略高于全國平均值,其余6種重金屬元素沉降通量平均值遠高于全國平均值及重慶主城降水中的平均值。其中,Cd沉降通量平均值高達20.981 mg/(m2·a),是全國平均值的30倍,重慶主城區平均值的48倍;Cr沉降通量平均值高達117.633 mg/(m2·a),是全國平均值的6倍,重慶主城區平均值的41倍;Cu沉降通量平均值高達85.052 mg/(m2·a),是全國平均值的5倍,重慶主城區平均值的7倍;Ni沉降通量平均值高達64.271 mg/(m2·a),是全國平均值的8倍,重慶主城區平均值的29倍;Pb沉降通量平均值高達376.904 mg/(m2·a),是全國平均值的10倍,重慶主城區平均值的12倍;Zn沉降通量平均值高達960.891 mg/(m2·a),是全國平均值的6倍,重慶主城區平均值的13倍。

表2為大氣干濕沉降樣點周邊1 km范圍內土壤中7種重金屬元素含量的平均值。對比發現,大氣干濕沉降物中重金屬元素的含量與周圍土壤中重金屬元素的含量并不呈簡單的線型相關。在一般沉降區,地質背景相同、人類活動程度相近的樣點,土壤與大氣干濕沉降物中重金屬元素含量接近,例如同位于志留系泥頁巖分布區,以農林業為主的JC01和JC03樣點;同位于溶溪槽谷,以寒武系碳酸鹽巖為主,工農業活動程度較強的JC14和JC18樣點,其土壤和大氣干濕沉降物中重金屬元素含量均較為接近。位于錳礦產區的JC13樣點,土壤中重金屬元素含量與區域平均值接近,但大氣干濕沉降物中重金屬元素含量較一般沉降區偏高。在沉降高值區,大氣干濕沉降物中重金屬元素含量與周圍土壤中重金屬元素含量差異較大。這說明大氣干濕沉降物中重金屬元素的含量除受周圍土壤中重金屬元素含量的影響外,更受人類活動的影響。

表2 大氣干濕沉降樣點周圍土壤中重金屬元素含量

2.2 大氣干濕沉降重金屬來源分析

研究區內一般沉降區重金屬元素沉降通量顯著低于全國和重慶市主城區,而川河蓋兩翼重金屬沉降通量遠高于全國和重慶市主城區,故本次對大氣沉降重金屬來源分析只針對川河蓋兩翼的沉降高值區。

川河蓋及其東部的洪安鎮是秀山縣重點發展的旅游區,峨溶鎮是重要的農業鎮,上述區域工礦企業分布少,而本次觀測接收的重金屬沉降量卻最多。

2019～2020年度,川河蓋頂部有川河蓋景區配套工程施工,相對集中在川河蓋中部道路沿線。將川河蓋兩翼JC10、JC11、JC16、JC17點沉降重金屬中各元素占比與川河蓋頂部采集的表層土壤樣品中相應重金屬占比進行比對發現,大氣干濕沉降物中Cd、Pb、Zn等3種元素占比遠高于川河蓋頂部土壤樣品的占比,Hg占比基本與土壤樣品持平,其余元素占比明顯低于土壤樣品(表3)。川河蓋海拔較高,景區配套工程工期集中在春、夏、秋3個季節,風向以東風及東南風為主。JC11點距川河蓋東緣約3.2 km,JC10點距川河蓋西緣約3.3 km,兩點大氣干濕沉降總量差別很大,前者7種重金屬的沉降總量約為后者的23.7倍。有研究表明,建筑主體建設降塵中Zn、Cr、Pb、Ni的高值區出現在主體建設中心附近,并有沿場地中心向四周擴散的趨勢[25]。因此,上述4個觀測點大氣干濕沉降量的異常高值來源于川河蓋頂部的可能性小。

表3 JC10、JC11、JC16、JC17與川河蓋頂部土壤樣品中重金屬占比對比Table 3 Proportion comparison of heavy metals between JC10、JC11、JC16、JC17 and soil of Chuanhegai

連接JC10和JC11,向東經JC17附近延伸至湖南省花垣縣龍潭鎮,向西經過一般沉降區的JC19附近橫切地形剖面。如圖3所示,以川河蓋為界,JC17位于東部淺丘區域,地勢相對平坦,地形起伏較小,7種重金屬年度沉降總量為119.3 mg/(m2·a),是一般沉降區均值的10倍;JC11位于川河蓋東翼第一級溝谷內,7種重金屬年度沉降總量為5 879.0 mg/(m2·a),是一般沉降區均值的497倍;JC10位于川河蓋西翼與雅竹大坡之間的溝谷內,7種重金屬年度沉降總量為248.2 mg/(m2·a),是一般沉降區均值的21倍;JC09為一般沉降區觀測點,位于雅竹大坡西部的淺丘區域,7種重金屬年度沉降總量為9.6 mg/(m2·a),與一般沉降區均值相當。秀山縣屬亞熱帶溫潤季風氣候區,冬季盛行西北風,夏季盛行東南風。根據上述4個點位7種重金屬沉降總量分布來看,川河蓋兩翼大氣沉降重金屬來源于東南部。研究區東南部湖南省花垣縣為著名的花垣鉛鋅礦產區,并擁有多家冶煉加工企業。在東南風的影響下,來自東南方攜帶Zn、Pb、Cd等多種重金屬元素的空氣在下風向沉降,遇到海拔陡增的川河蓋時,受山體阻擋及山谷風等作用的影響下,在川河蓋東翼溝谷富集沉降,少數翻越川河蓋后,在川河蓋和雅竹大坡之間的溝谷沉降[1,26]。

圖3 大氣干濕沉降觀測點分布剖面示意Fig 3 Section of atmospheric dry and wet deposition points

地形、地貌通過影響水汽、熱量循環從而對大氣干濕沉降產生影響,JC11位于JC17觀測點西北方向6.9 km,在不考慮與污染源距離遠近的條件下,認為JC11相對于JC17的高沉降是由于地形引起,前者7種重金屬沉降總通量是后者的49倍。因此,建議加強對污染源下風向該類型地貌區大氣沉降重金屬的監測及環境安全性評估工作。

2.3 大氣沉降高值區沉降物污染程度及環境地球化學等級評價

地累積指數法由德國科學家Muller提出,現多應用于研究物質中重金屬污染程度的定量指標[27-28],本次采用地累積指數法對川河蓋兩翼JC10、JC11、JC16、JC17點的7種重金屬沉降對土壤污染程度進行評估。公式如下:

Igeo=log2[Cn/(1.5×Bn)],

式中:Igeo為地累積指數;Cn為大氣沉降中重金屬元素n的含量;Bn為土壤中重金屬元素n的地球化學背景值。Igeo≤0表示無污染,05表示極度污染。

如表4所示,Cr、Ni無污染,Cu為無污染—輕度污染,Hg為無污染—中度污染,Cd為中度污染—嚴重至極度污染,Pb輕度污染—中度污染,Zn為輕度污染—中度至嚴重污染。從單元素看,可能對土壤造成中度以上污染的元素為Cd、Zn。從位置看,位于川河蓋東翼的JC11、JC17大氣沉降Cd、Zn污染程度明顯較西翼JC10、JC16嚴重,其中污染最嚴重的是JC11點。

表4 川河蓋兩翼大氣沉降重金屬地累積指數Table 4 Geoaccumulation index of atmospheric dry and wet deposition in two wings of Chuanhegai

《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)中規定,Cd年沉降通量密度大于3 mg/(m2·a)的觀測點大氣干濕沉降物環境地球化學綜合等級為二等,表示大氣干濕沉降物沉降對土壤環境質量影響較大。JC11觀測點Cd的沉降通量高達76.1 mg/(m2·a),遠高于二等劃分標準,該點具有較高的環境風險。此外,JC11觀測點Zn的年沉降通量已接近《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)附表F2中所列10年后達到GB 15618—2018標準中土壤限定值大氣干濕沉降物中Zn的最小年沉降通量密度。其余觀測點的大氣干濕沉降物環境地球化學等級皆為一等。

2.4 大氣沉降高值區重金屬生態效應評價

已有多項研究表明,大氣沉降重金屬可通過植物體莖葉表面,直接被吸收入植物體內,大氣沉降是植物重金屬污染的重要來源[29-30]。本次在沉降通量最高的JC11點東北方向242、802、953、965 m分別采集玉米、水稻、紅薯、油菜4種大宗農作物樣品各一件(圖4),其中水稻、紅薯樣品可食用部分Cd含量分別為0.216×10-6、0.135×10-6,超過《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中的限量。

圖4 JC11觀測點及周圍1 km范圍內表層土壤及農作物樣點分布Fig 4 Surface soil and crop sample points around JC11 within 1 km

該點周圍1 km范圍內采集的20件土壤樣品(圖4)中,Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量的平均值分別為0.33×10-6、74.5×10-6、46.7×10-6、0.07×10-6、39.3×10-6、34.9×10-6、89.8×10-6。其中,有6件土壤樣品Cd含量超過《農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)的篩選值,最大值為0.83×10-6;Cu有7件超過篩選值,最大為98.98×10-6。按照《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)評價規范,土壤環境質量類別為清潔—輕微污染。說明JC11點處,較大量的大氣重金屬沉降暫未改變土壤環境質量等級,但已影響農產品安全。

3 結論

1)通過對秀山縣北部大氣干濕沉降物進行為期一年的采集測試,發現不同區域大氣干濕沉降量差異較大,一般沉降區Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等6種重金屬元素年沉降通量較全國和重慶市主城區低。川河蓋兩翼的異常高值區,除Hg以外的上述6種重金屬元素的沉降通量遠高于全國及重慶市平均值。區內Hg沉降分布較為均勻,略高于全國平均值,推測與秀山縣Hg地質背景值較高相關。

2)秀山北部川河蓋兩翼較高的大氣干濕沉降受東部花垣縣鉛鋅礦開采及特殊地形、地貌的綜合影響。經本次估算,下風向陡增的地形使得大氣干濕沉降物中7種重金屬通量增加49倍,應加強該類型地貌區環境安全的監測與評估工作。

3)經地累積指數法估算,川河蓋兩翼大氣干濕沉降物中Cr、Ni無污染,Cu為無污染—輕度污染,Hg為無污染—中度污染,Cd為中度污染—嚴重4至極度污染,Pb為輕度污染—中度污染,Zn為輕度污染—中度至嚴重污染。

4)沉降通量最大的JC11點處,Cd的沉降通量高達76.1 mg/(m2·a),遠高于《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)二級標準,該點具有較高的環境風險;現階段該重金屬尚未改變土壤環境質量等級,但對農作物安全造成了一定影響。