皖南典型區耕地土壤重金屬富集特征、來源識別及健康風險評估

楊艷,劉彬,夏飛強,陳平峰,張祥

(安徽省地球物理地球化學勘查技術院,安徽 合肥 230022)

0 引言

我國歷來高度重視糧食安全問題,將其視為關系國計民生的頭等大事[1]。耕地是糧食生產的根基,耕地土壤環境質量直接影響糧食質量安全。2015年,自然資源部中國地質調查局發布了《中國耕地地球化學調查報告》,調查發現全國存在重金屬污染或超標的點位占比為9.2%[2]。土壤重金屬超標會對土壤環境質量造成一定的威脅,且重金屬在土壤中具有不可降解、不可逆性和生物累積性等特點,隨著重金屬遷移轉化,可進一步引起大氣、水體和生物的污染,并通過食物鏈最終影響到人類的健康[3]。中國耕地土壤重金屬的污染狀況及生態風險、來源分析等方面的研究受到了廣泛關注[4-5]。

本次研究區位于安徽省東南部,屬皖南低山丘陵區,地形地貌復雜,耕地圖斑細碎,面積占比較小,約占全區總面積6.8%。區內經濟發展主要依托第二產業、第三產業,分別占國民經濟生產總值的58%、35%;規模以上工業企業300余家,以汽車橡膠零部件、耐磨鑄件和電子元器件為3大主導產業,是典型的工業城市。學者們對研究區內硒地球化學特征[6]、土壤肥力[7]已經做了相關研究,但對耕地土壤重金屬含量及富集特征、來源分析卻鮮有報道,為此,本次系統采集研究區內耕地土壤樣品,分析8種重金屬元素(As、Cd、Hg、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn)含量及富集特征,評價重金屬生態風險和健康風險,并利用PMF模型識別污染源,旨在為耕地土壤重金屬污染成因探究、治理和修復提供參考。

1 研究區概況

研究區位于皖東南邊緣之中段,地理坐標為東經118°36′～119°24′,北緯30°16′～30°47′,面積2 428 km2(圖1a)。研究區屬皖南山地丘陵區,地貌類型以丘陵、低山及陡峭的中山為主,地勢南高北低,東西山川起伏。區內土壤類型以紅壤、石灰巖土、暗黃棕壤、水稻土為主(圖1b),土地利用類型主要為林地、果園和水田,農作物類型以水稻、山核桃、茶葉為主。研究區屬北亞熱帶季風濕潤氣候區,四季分明,氣候溫和,雨量豐沛,年平均氣溫15.4 ℃,年降水量1 739.7 mm。

1—第四系;2—白堊系;3—侏羅系;4—二疊系;5—石炭系;6—泥盆系;7—志留系;8—奧陶系;9—寒武系;10—震旦系;11—南華系;12—燕山期侵入巖(二長花崗巖);13—燕山期侵入巖(二長花崗斑巖);14—花崗斑巖;15—地層界線;16—斷層;17—土壤采樣點位

2 研究方法

2.1 樣品采集

土壤樣點采用網格加圖斑的原則布設,樣點布設在網格內最大的耕地圖斑中。本次調查共采集表層土壤樣品1 399件,平均采樣密度為9件/km2,見圖1c。樣品采集由預布點周圍20～50 m范圍內5個子樣點等量混合而成,各子樣點的土地利用類型一致,采樣位置的選擇充分考慮樣品代表性。采樣深度0～20 cm,去除土壤中雜物,裝入干凈的樣品袋,質量不低于1.5 kg。樣品自然風干后,剔除雜物,全部過10目尼龍篩后,縮分稱取300 g送實驗室,300 g作為副樣封存。

2.2 樣品分析與質量監控

樣品分析測試由安徽省地質實驗研究所(自然資源部合肥礦產資源監督檢查中心)完成。選擇電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)分析Cr、Ni、Cu、Zn,電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)分析Cd、Pb,原子熒光光譜法(AFS)分析As、Hg,離子選擇性電極法(ISE)測定pH。各元素(指標)分析方法及檢出限見表1。

表1 各元素(指標)分析方法及檢出限Table 1 Analysis methods and detection limits for each element

按照《多目標區域地球化學調查規范》(DZ/T 0258—2014)采用內部質量控制和外部質量監控相結合的方法控制分析質量。內部質量監控包含檢出限的高低、精密度控制樣、準確度控制樣、重復性檢查樣和異常點檢查樣合格率、元素報出率;外部質量監控由中國地質調查局化探樣品測試質量檢查組密碼插入標準控制樣,比例為8%,與基本分析樣同時分析。結果顯示各元素(指標)檢出率均為100%,標準物質準確度、精確度合格率達100%;重復性檢驗合格率、異常點檢驗合格率符合規范要求,分析數據質量真實可靠。

2.3 評價模型

2.3.1 農用地土壤污染風險

《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[8]規定了農用地土壤污染風險篩選值和管制值,當耕地中重金屬含量等于或低于農用地土壤污染風險篩選值時,耕地土壤污染風險低,一般可忽略不計;當重金屬含量高于風險篩選值、等于或低于風險管制值時,可能存在土壤污染風險,應加強土壤環境監測和農產品協同監測;當土壤中重金屬含量高于風險管制值時,耕地土壤污染風險高,原則上采取禁止種植食用農產品、退耕還林等嚴格管控措施。掌握土壤環境質量及其污染風險狀況,有利于土壤環境風險全面管控和土壤污染防治工作的有效落實[9]。

2.3.2 地質累積指數

地質累積指數[10]又稱MuLL指數,是20世紀70年代發展起來的,廣泛用于研究沉積物中的重金屬污染程度,尤其用于研究現代沉積物中重金屬污染的評價。其計算公式如下:

Igeo=log2(Cn/kBn),

(1)

式中:Igeo為地質累積指數;Cn為樣品中元素n的實測值;Bn為元素n的地球化學背景值,當Bn取值為全國土壤或區域土壤背景值時,k=1.5。

公式(1)表明,地質累積指數與地球化學背景的選擇有關,本文選用安徽省A層土壤背景值[11]進行計算。參照表2,對耕地土壤重金屬元素的污染程度進行評價。

表2 地質累積指數分級標準劃分Table 2 Classification standard of geoaccumulation index

2.3.3 健康風險評價模型

采用US EPA推薦的健康風險評價模型揭示重金屬等污染物對人體健康風險狀況的研究已在土壤、大氣沉降物中廣泛開展[12-13],結合《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)、《局部生態地球化學評價規范》、《中國人群暴露參數手冊》[14-15]和實際情況,其計算公式如下:

(2)

(3)

(4)

式中:EDI手口直接攝入、EDI皮膚接觸攝入、EDI土壤塵吸入分別為通過直接攝入、皮膚接觸、呼吸途徑攝入的重金屬日均暴露量,mg/(kg·d);C為重金屬質量分數,10-6。其余參數含義及參考值見表3。

表3 健康風險模型暴露參數[12,15-16]Table 3 Health risk assessment model exposure parameters

重金屬對人體產生的健康風險主要分為非致癌和致癌兩種效應,非致癌風險水平通過平均到整個暴露作用期的每天攝入量除以每一途徑的慢性參考劑量計算:

(5)

HI=∑HQi,

(6)

式中:HQi為某種污染物i不同攝入途徑的非致癌水平;EDIi為平均每天不同途徑污染物i的攝入量,mg/(kg·d);RfD為各種途徑的慢性“毒性”參考劑量(表4),mg/(kg·d);HI為非致癌風險指數,當HI<1,表示非致癌風險水平為可接受范圍,當HI≥1,表示為不可接受范圍。

表4 土壤重金屬不同暴露途徑的RfD和SF[12,15-16]Table 4 RfD and SF of different heavy metal exposure pathways

致癌水平通過平均到整個生命期的平均每天攝入量乘以經口、皮膚、呼吸攝入致癌風險斜率系數計算得出:

CR=∑EDIi×SFi,

(7)

式中:CR為致癌風險指數,CR<1×10-4時,表示致癌風險為可接受水平,CR≥1×10-4時表示致癌風險為不可接受水平;SFi為各類途徑的致癌斜率(表4),[mg/(kg·d)]-1。

2.4 數據處理

土壤重金屬數據參數統計利用Office365、SPSS軟件完成,相關分析和箱圖采用Origin 2021進行制作,土壤重金屬來源及貢獻率采用EPA PMF5.0模擬,采用GeoIPAS、MapGIS對各影響因子進行空間分析,采用高斯克呂格方法對因子進行插值。

3 結果與討論

3.1 土壤酸堿度和重金屬含量特征

對調查獲得的1 399個耕地土壤樣品進行原始數據統計分析,采用算數平均值加(減)3倍標準差的方式對原始數據進行迭代剔除后,獲得研究區背景值,統計數據見表5。

表5 土壤重金屬元素參數統計Table 5 Basic statistics of heavy metals in soil

研究區土壤主要呈強酸性—酸性,平均值為5.4,顯著低于安徽省A層土壤平均值,其中pH低于5.4的土壤樣品有886個,占總土壤樣品的63.3%。據研究,近20年來研究區土壤酸化現象較明顯,已成為農作物增產的主要限制因子[18],絕大多數重金屬元素隨著pH的降低,在土壤中的溶解度增強,土壤酸堿性影響土壤養分的有效性、土壤物理性質及植物和微生物的生存[3]。

由上表可知,原始數據中8種重金屬元素變異系數由高到低為:Cd>As>Hg>Cu>Zn>Ni>Cr>Pb。變異系數是衡量和判別元素含量離散程度的重要參數,根據變異系數分級標準,除Cd(1.97)、As(1.20)為強變異外,其他元素均為較均勻。土壤重金屬含量除Ni低于安徽省背景值外,其他元素均不同程度高于安徽省背景值,其中Hg、Cd、Zn、Cu、As、Pb、Cr、Ni的含量中位數分別是安徽省背景值的3.03、2.16、1.46、1.31、1.18、1.13、1.02、0.95倍,是全國背景值的1.32、1.02、1.28、1.07、1.03、1.00、1.03、1.04倍。

3.2 土壤重金屬污染程度

依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中8種重金屬元素土壤污染風險篩選值和管制值標準,對評價區耕地土壤污染風險等級進行劃分,風險篩選值采用較嚴格的標準(Hg、As取水田標準,Cd、Pb、Cr、Cu取其他標準),統計結果(表6)表明,研究區土壤污染風險等級為低風險的樣品數有866件,占總樣品數的61.9%;風險可控的樣品數498件,占總樣品數的35.6%,主要影響指標為Cd(437件),其次為As(130件)、Cu(56件)、Zn(17件),其中Cr、Hg、Pb、Ni土壤污染風險可控的樣品數僅為1～6件;超過土壤污染風險管制值的樣品數有35件,主要影響指標為Cd(32件)、As(2件)。因此,研究區耕地土壤重金屬污染風險等級由高到低為Cd>As>Cu>Zn>Ni>Pb>Hg>Cr。

表6 研究區耕地土壤污染風險等級統計結果Table 6 Statistical results of cultivated land soil pollution risk levels in the study area

以安徽省A層土壤樣品重金屬含量為背景值,利用式(1)計算了8種元素的地質累積指數及其等級所占比例(表7),統計結果顯示:Hg僅有3.4%的樣品為未污染,51.5%的樣品為無污染—中等污染,41.0%為受到中等污染;Cd無污染至中等、中等、中等至重度、重度污染級別的樣品比例分別為42.8%、20.6%、11.8%、2.7%;As中等、中等至重度、重度污染級別以上的樣品比例分別為7.0%、3.1%、0.6%;Zn、Cu為無污染、中等污染的樣品比例分別為44.8%、36.9%;Cr、Ni、Pb污染程度較低。

表7 各元素不同地質累積指數級別的樣品數占總樣品數的百分比Table 7 The proportion of heavy metals in different levels of geo-accumulation index

3.3 研究區健康風險評價

由式(2)～(6)計算得到研究區As、Cd、Cr、Ni等4種重金屬元素對成人和兒童經手—口攝入、呼吸攝入、皮膚接觸攝入3種暴露途徑的單項HQ和HI,由統計結果可知,研究區As、Cd、Cr、Ni對成人的非致癌指數HI均小于1,說明其含量處于安全范圍內,基本不會危害成人健康;對兒童來說,As元素的HI值有123個樣品含量高于1,占比0.09%,說明研究區少部分地區As對兒童產生了非致癌風險,易對兒童健康造成傷害,應引起重視并制定人體保護措施[19]。

由式(7)計算得到研究區Cr、As、Ni的致癌風險,結果顯示,成人、兒童CR中位數均小于1,兒童致癌指數中有23個樣品超過致癌風險可接受水平,占全區0.02%。

3.4 土壤污染源識別與分布

對研究區內8種土壤重金屬進行Pearson簡單相關系數統計(表8),初步判斷其同源性,結果顯示,Cu與Ni、Zn相關系數大于0.8,屬高度相關關系,Cr與Cu、Ni屬中度相關關系,Ni與Zn、Cd屬中度相關關系,Pb、As、Hg和其他元素的相關性較小,表明其各自有不同的來源。

表8 土壤重金屬含量相關性分析Table 8 Correlation analysis of heavy metal content in soil

定量解析土壤重金屬污染來源并繪制空間分布圖是土壤重金屬調查評價的核心[20]。利用正定矩陣因子分解定量解析土壤重金屬的來源貢獻,獲取各因子的空間分布圖,以期探索重金屬來源。通過PMF軟件對研究區1 399個土壤樣品進行分析,得到研究區土壤重金屬污染源成分譜系(圖2、圖3),根據4種因子的貢獻率(標準化值),制作了研究區等值線分布(圖4)。

圖2 通過PMF模型獲得的研究區重金屬污染源成分譜Fig.2 Source profiles and source contribution of soil heavy metals in the study area from PMF

圖3 研究區重金屬污染源成分譜Fig.3 Factors profiles of heavy metals sources identified by PMF

圖4 PMF影響因子空間分布Fig.4 Space distribution of PMF-factors

因子1主要由Hg(貢獻率75.5%)和Pb(貢獻率31.5%)元素構成,圖4a顯示,全區因子1貢獻率高值主要呈星點狀、不規則面狀展布,主要在城區、鄉鎮及生產、生活密集的地方廣泛分布。Hg為分散元素,也存在某些地區Hg含量遠超過自然背景,但大多為汞礦區。有研究表明,全球約60%～80%的汞來自人為排放[21]。人類的工農業活動可向環境中釋放汞,農業污染源推測與有機汞農藥的使用有關,工業污染源主要為工業“三廢”的排放,含汞廢水灌溉農田、含汞廢氣沉降、含汞廢渣淋溶,均可使土壤汞含量增加。因子1另外一個高載荷元素為Pb,其高值分布與研究區主干道路吻合較好[22],推測與汽車含鉛尾氣的排放有關。因子1可解釋為與人類活動相關的工農業排放源。據統計,Hg、Pb均值都未超過農用地土壤污染風險篩選值,研究區Hg、Pb環境質量均為一等清潔。

As在因子2中有較高的濃度值,貢獻率達90.6%,相關分析顯示As與其他元素相關度較差,這與因子2分析結果一致。圖4b顯示,因子2高載荷點主要沿鐵路、公路呈條帶狀分布,在工業集聚區呈面狀分布。研究區工業主要以生產汽車橡膠零部件、耐磨鑄件、電子元器件為主,在鑄造生產過程中產生的粉塵、煙塵、清洗廢液等推測是導致土壤中As累積的重要原因。因此因子2可解釋為與交通和工業活動有關的人為排放源。

Cd在因子3中有較高的貢獻值,貢獻率為85.7%,其次為Zn、Cu、Ni,貢獻率分別為29.1%、26.6%、19.2%,這與前文相關性分析結果一致。圖4c顯示,因子3高載荷點分布與水稻土和石灰巖土分布規律吻合較好。王云等[23]研究全國不同土類Cd背景值發現,石灰巖土的Cd背景值最高,達0.332×10-6,水稻土次之,為0.155×10-6;石灰巖土、水稻土中Zn、Cu、Ni背景值顯著處于高水平范圍;其次,工業冶煉和磷肥施用等工農業活動,也常常會加劇土壤Cd的累積。因此因子3可解釋為與土壤類型相關的成土母質源。

因子4是反映研究區土壤中多種重金屬空間分布特征的主要因子,主要由Cr、Ni、Pb、Cu、Zn組成,其貢獻率分別為72.7%、66.6%、55.4%、51.7%、50.6%。本研究中相對于Hg、Cd,土壤Cr、Ni、Pb、Cu、Zn含量更接近于背景值,圖4d顯示,因子4貢獻率分布情況與研究區地質背景相吻合,高載荷點空間分布與寒武、奧陶地層分布吻合較好,表明因子4為與地質背景有關的自然來源。

4 結論

1)安徽省東南典型工業城市,其耕地土壤呈強酸—酸性,除Ni外,土壤Hg、Cd、Zn、Cu、As、Pb、Cr含量均不同程度高于安徽省土壤背景值。

2)地質累積指數計算結果表明,研究區耕地重金屬元素Hg、Cd、As中等污染及以上的樣品分別占45.1%、35.7%、10.7%,表明Hg、Cd、As相對地質背景富集程度較高,值得強調的是研究區絕大多數樣品Hg含量均未超過農用地土壤污染風險篩選值的標準。

3)研究區耕地土壤重金屬污染風險等級整體較低,有866件土壤樣品低于風險篩選值,498件土壤樣品介于風險篩選值和風險管制值之間(影響指標以Cd、As為主),35件土壤樣超過風險管制值(影響指標主要為Cd)。

4)人體健康風險評估結果表明,研究區重金屬對成人均沒有非致癌風險和致癌風險,但存在少量樣品中As對兒童存在非致癌風險,兒童在平時的生活中應注意防范。

5)PMF模型來源識別結果顯示,研究區重金屬主要有4種來源:Hg主要為與人類活動相關的工農業排放源,As主要為大氣沉降源,Cd主要為與土壤類型相關的成土母質源,Cr、Ni、Pb、Cu、Zn主要為與地質背景相關的自然來源。利用PMF模型可以識別出成分因子的主控元素,但現實中土壤重金屬元素的累積是多種因素綜合作用的結果。

致謝：感謝項目組成員采集土壤樣品過程中的辛勞付出,同時感謝楊劍洲工程師對本文的幫助和指導!