河北邢窯和定窯唐三彩燒制工藝的無損分析

陳 殿, 侯禹存, 黃 信, 李融武, 潘秋麗, 程 琳1, *

1. 北京師范大學歷史學院, 北京 100875

2. 射線束技術教育部重點實驗室, 北京師范大學核科學與技術學院, 北京 100875

3. 河北省文物考古研究院, 河北 石家莊 050031

4. 北京師范大學物理學系, 北京 100875

引 言

唐三彩作為中國古代珍貴的文化遺產, 一直是文博和科技界研究的熱點。 唐三彩采用了二次燒成工藝, 首先將其制胎原料經過研磨、 淘洗、 成型和干燥后, 先進行1 100 ℃的高溫素燒, 然后在素燒好的胎上施以各種顏色的鉛釉, 最后再次入窯進行950 ℃左右的釉燒[1]。 目前, 國內外對于唐三彩的研究主要著重于其產地的研究[1-6]。 但由于唐三彩出土的樣品量少而珍貴, 因此需要用無損的分析技術以確保樣品不損壞。 毛細管聚焦的微束X射線分析技術因其諸多的優點而滿足唐三彩樣品無損分析的需求。 在本課題組前期的研究中, 利用本實驗室開發的毛細管聚焦的微束X射線分析技術進行了北方地區出土的陜西醴泉坊窯、 河南黃冶窯燒制唐三彩的研究, 并取得了初步的結果[7]。 2009年9月至2010年1月, 北京大學考古文博學院、 河北省文物研究所、 曲陽縣定窯遺址文物保管所聯合對河北曲陽北鎮定窯遺址進行了發掘, 在唐末五代初的地層中, 出土了少量粉紅胎和白胎的唐三彩的樣品和部分低溫鉛釉陶器[8]。 由于目前對于定窯唐三彩的原料配方和燒制工藝的研究以及與同地區邢窯唐三彩之間的關系等科學問題尚未見過文獻報道。 因此研究定窯出土唐三彩的胎體特征和燒制工藝以及與同地區邢窯唐三彩的區別, 對于建立古陶瓷數據庫和墓葬出土的唐三彩產地和真偽識別的研究具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 樣品

河北省文物考古研究所提供10件定窯遺址發掘出土的唐三彩樣品(樣品編號： DY01—DY10)和中國科學院高能物理研究所提供6件河北邢窯窯址發掘出土的唐三彩樣品(樣品編號XY01—XY06)供實驗測試。 樣品見圖1和圖2所示。 其中定窯粉紅胎唐三彩樣品7個, 樣品編號分別為DY01—DY03、 DY06和DY08—DY10, 定窯白胎唐三彩樣品3個, 樣品編號分別為DY04、 DY05和DY07。 邢窯唐三彩白胎樣品3個, 樣品編號分別為XY01、 XY03和XY06; 淡黃胎唐三彩樣品2個, 樣品編號分別為XY02和XY05; 粉紅胎唐三彩樣品1個, 為XY04。

圖1 定窯唐三彩樣品圖

圖2 邢窯唐三彩樣品圖

1.2 微束能量色散的X射線熒光分析(μ-energy dispersive X-ray fluorescence, μ-EDXRF)

由于毛細管透鏡對高能量的X射線有抑制作用, 因此能有效地減弱唐三彩高鉛釉中的鉛元素的特征譜線對其他元素特征譜線的干擾[9]。 實驗中采用本實驗室研發的毛細管聚焦的臺式微束X射線熒光譜儀測量唐三彩樣品的胎和釉的化學成分[9-10]。 該儀器配備鉬靶微焦斑X射線管, 硅漂移SDD X射線探測器, 毛細管聚焦X射線束的焦斑直徑為31 μm(在Mo-Kα能量處)。 在實驗測量過程中, X射線管工作電壓為40 kV, 工作電流為0.6 mA, 每個樣品測量點的探測活時間為600 s。 邢窯和定窯唐三彩樣品的胎體和不同顏色釉彩的典型微束能量色散X射線熒光光譜見圖3和圖4。

圖3 邢窯和定窯唐三彩樣品胎體的典型微束能量色散X射線熒光光譜

圖4 邢窯和定窯唐三彩的綠釉(a)和黃釉(b)的典型微束能量色散X射線熒光光譜圖

在微束X射線熒光分析的定量分析過程中, 對元素特征峰進行了擬合和本底的扣除, 并在考慮多毛細管透鏡對各能量X射線的傳輸效率和相關參數[12]的前提下, 使用基本參數法[13]進行元素的定量分析。 此外, 為了確保測量結果的準確性, 使用國家土壤標準有證物質(GBW07401)和純鉛粉(分析純)按文獻中唐三彩鉛釉中鉛的含量配制標樣[3], 以及采用標樣中Fe元素的含量作為內標來校正元素之間的吸收和增強效應。 由于測量過程中Na、 Mg、 Al等輕元素的特征X射線被空氣吸收, 用X射線管Mo靶的康普頓散射峰結合基本參數法來計算Na、 Mg和Al等輕元素的含量[14]。 實驗測得邢窯和定窯唐三彩不同顏色胎釉中各元素含量的平均值見表1和表2。

表1 邢窯和定窯唐三彩胎的化學成分(wt%)

表2 刑窯和定窯唐三彩釉彩的化學成分(wt%)

1.3 X射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD)

由于窯址發掘出土的唐三彩樣品碎片體積比較小并且表面不平整, 因此采用本實驗室開發的自適應束斑的X射線衍射儀對唐三彩樣品的胎釉進行了X射線衍射分析[11]。 實驗分析過程中, 照射樣品的X射線束斑直徑為1 400 μm(在Cu-Kα能量處), 樣品處于大氣環境中, X射線管工作電壓為30 kV, 電流為30 mA, 步距角為0.15°, 2θ探測范圍為10°～90°, 每步探測活時間為5 s。 測量得到的唐三彩胎體和釉彩的典型XRD譜圖如圖5和圖6所示。 經過與國際ICCD PDF卡的對比, 邢窯和定窯胎料中主要含有α-石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相和少量的α-Fe2O3(Fe2O3, PDF 16-0653)晶相。 釉彩中主要存在玻璃相[15], 以及少量的石英(SiO2, PDF 97-016-2490)晶相和鈣長石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1463)晶相。 其中黃釉中存在微量的α-Fe2O3(Fe2O3, PDF 40-1139)晶相; 綠釉中存在微量的Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相; 白釉中存在少量的鉀長石(KAlSi3O8, PDF 31-0966)晶相。

圖5 唐三彩樣品胎體的典型X射線衍射譜圖

圖6 邢窯和定窯唐三彩樣品不同顏色釉彩的典型X射線衍射譜圖

2 結果與討論

從邢窯和定窯唐三彩不同顏色胎料的主量元素平均含量(表1)來看, 定窯與邢窯唐三彩胎料中Al2O3含量大于29%, 而SiO2的含量低于60%, 二者的胎料都來自北方高鋁低硅的含高嶺土的黏土, 并且二者胎料中Fe2O3的含量比同時期的白瓷胎普遍都高; 但明顯比陜西醴泉坊窯、 河南黃冶窯燒制的糖三彩低[7]。 唐三彩胎料的XRD譜圖(圖6)顯示定窯和邢窯唐三彩胎料中都存在α-石英和α-Fe2O3的晶相,但不存在莫來石; 但定窯唐三彩胎料中的CaO含量明顯高于邢窯, 而TiO2的含量卻低于邢窯。 另一方面, 定窯粉紅胎中的Fe2O3的平均含量3.78%, 而白胎中Fe2O3的平均含量2.75%, 再結合上述X射線衍射分析的結果可知, 定窯唐三彩胎體顏色的差異是由于紅色的α-Fe2O3含量的不同所造成的, 并且其胎料是在氧化氣氛中燒制而成; 同樣的因素也導致邢窯唐三彩的胎體有白胎、 黃色胎和粉紅胎色的差異; 此外, X射線衍射分析顯示定窯粉紅胎中存在兩種結構不同的α-石英(SiO2, PDF 46-1045, PDF 70-2539), 其胎料中可能加入含不同種類石英的黏土, 進一步說明了定窯唐三彩的胎體和邢窯唐三彩的胎體原料來源或配方存在差異。

唐三彩的釉是一種高鉛釉, 不同釉色的元素成分平均值(表2), 數據說明不同釉色的釉料中Fe和Cu是主要的呈色元素(圖4), 并且Fe和Cu的含量共同決定了唐三彩的釉色。 但定窯唐三彩釉中CaO含量略高于邢窯樣品, 而Al2O3的含量低于邢窯樣品, 說明定窯唐三彩與邢窯唐三彩的釉料配方存在著差異, 同時也存在著創新。 此外發現邢窯XY4號黃色釉樣品中發現鉛含量36%, 而CaO含量11.36%, 屬于同時施鉛釉和鈣釉的施釉工藝。

唐三彩釉料的XRD分析顯示高鉛釉料中普遍存在大量玻璃相以及α-石英和微量鈣長石晶相; 黃釉主要由Fe元素呈色, 存在微量α-Fe2O3的晶相; 其中定窯的黃釉還存在少量莫來石的晶相, 說明定窯的釉料燒成溫度要高于邢窯。 綠釉主要由Cu元素的含量來呈色, 也存在微量Pb8Cu(Si2O7)晶相, 這種晶相一般在800℃左右的低溫中形成的, 可能是在唐三彩燒成后冷卻過程中長時間的保溫所形成的晶相。 邢窯唐三彩的白釉原料是用含有鉀長石的白色黏土來燒制的; 褐色釉中Fe元素含量高, 存在大量的鈣長石, 但沒有發現α-Fe2O3的晶相存在, 可能也是由于高含量鐵元素的環境下不利于α-Fe2O3的晶相的形成。

3 結 論

通過以上分析和討論, 邢窯和定窯唐三彩的胎體都來自于北方地區高鋁低硅的一種黏土, 其胎料中都含有α-石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相和少量的α-Fe2O3(Fe2O3, PDF 16-0653)晶相。 但二者胎料中CaO和TiO2的含量有差異, 并且定窯燒制粉紅胎的唐三彩胎體中加入了含有不同結構的α-石英(SiO2, PDF 70-2539)的黏土; 說明二者的胎體配方是不同的。 定窯唐三彩粉紅胎和白胎的顏色差別主要是由紅色的Fe2O3的含量所造成的。 同樣的因素也導致邢窯的唐三彩的白胎、 黃色胎和粉紅胎色的形成。

邢窯和定窯唐三彩的釉料是一種高鉛釉料, 其中Fe和Cu元素的含量共同決定著唐三彩的釉色, 但定窯唐三彩釉中CaO含量高于邢窯, 增加了高溫下釉料的流動性, 因而定窯唐三彩釉料的厚度明顯比邢窯唐三彩的薄, 表明定窯唐三彩在繼承邢窯唐三彩的釉料配方和制釉工藝的基礎上存在著創新。 此外發現邢窯XY4號黃色釉樣品中發現鉛含量36%, 而CaO含量11.36%, 存在同時施鉛釉和鈣釉的施釉工藝。 說明邢窯的施釉工藝比定窯更加豐富。

唐三彩高鉛釉中普遍存在大量的玻璃相以及α-石英和微量鈣長石的晶相; 其中定窯黃釉中存在微量莫來石(3Al2O3·2SiO2, PDF 83-1881)晶相和微量的α-Fe2O3(Fe2O3, PDF 47-1409, PDF 56-1302)晶相; 定窯綠釉中存在微量的Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相, 邢窯白釉中存在少量的鉀長石(KAlSi3O8, PDF 31-0966)晶相, 這些微量的晶相都是釉料本身所攜帶或在燒制或冷卻過程中發生的復雜的物理化學變化所形成的, 對了解早期唐三彩的燒制工藝和真偽識別有很重要的意義, 同時也為墓葬出土的唐三彩的產地提供科學依據。 本研究同時也說明, 微束X射線熒光與自適應束斑X射線衍射分析技術的結合, 在古陶瓷類文物的原料產地和燒制工藝的研究方面具有較好的應用前景。

致謝：感謝中國科學院高能物理研究所閻靈通副研究員提供邢窯唐三彩樣品。