添加劑在離子液體電沉積金屬及合金中的應用

李秀湖，鄧蓉蓉，李 艷?，徐存英，華一新，張啟波?

1) 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明 650093 2) 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093

電沉積是一種先進的表面涂鍍技術，具有操作簡單、成本低及對基材的適應性強等優點，被廣泛用于功能型(如高耐磨、高導電、高耐蝕和強催化作用等)金屬基薄膜材料的制備[1]. 原理上，簡單調變電解液組分、電流/電位模式、電流密度/電位的大小和溫度等沉積參數，以及添加劑的選用，可實現薄膜材料結構和性能的可控制備[2-4]. 此外，電沉積也廣泛用于金屬及合金的電化學提取，如水溶液電解精煉鎳銅等有色金屬[5-6]，高溫熔鹽電解鋁和稀土金屬等[7-8]. 水溶液具有黏度低、對金屬鹽溶解度高和pH 可調等優點，但其電化學窗口窄，無法通過電沉積獲得還原電位極負的金屬(如鋁、鎂、鈦等堿土金屬和稀土金屬等)；此外，水體系電沉積過程往往伴隨著析氫副反應的發生，從而降低沉積層的電流效率和品質，同時產生對環境有害的電解廢液，例如：鍍鉻產生的鉻酸廢液和氰化提金銀產生的氰化物廢水[9-10]. 高溫熔鹽電解存在操作溫度高、設備腐蝕嚴重和能耗偏大等問題. 有機溶劑電沉積金屬存在電化學窗口窄、易燃易揮發等缺點，不適合工業化應用.

1 離子液體在綠色化學/電化學領域的發展歷程

離子液體(ILs)完全由陰陽離子組成，在室溫下通常以液態形式存在，被稱為室溫離子液體(RTILs)[11]. ILs 具有優良的溶劑特性：(Ⅰ)電化學窗口寬. 能夠直接電沉積獲得水體系無法得到的活潑金屬；(Ⅱ)蒸汽壓低，熱穩定性好. ILs 作為沉積體系，可在常溫至200 ℃的寬溫度范圍內實現金屬及合金的電沉積；(Ⅲ)可設計性. 簡單調控陰離子和陽離子的有機組合，可設計出適用于特定金屬或合金的電沉積體系[12-13]. 因此，ILs 被廣泛用作金屬及合金電沉積的電解質. 首例IL，硝酸乙基胺([EtNH3]NO3)由Walden[14]在1914 年合成. 1951 年，Hurley 和Wier[15]合成了溴化N-乙基吡啶–三氯化鋁(EtPyBr–AlCl3) IL 并用于金屬電沉積，但因其嚴重的吸濕性而未被廣泛應用[16]. 20 世紀70 年代末，Osteryoung 團隊將氯化丁基吡啶([BPy]Cl)與AlCl3混合，形成電化學窗口大于2 V、具有高黏度和低導電率的[BPy]Cl–AlCl3IL[17]. 加入50%以上的苯或甲苯作為稀釋劑，可提高該IL 的導電性并降低其黏度，適用于低溫電鍍鋁[17]. 但苯類稀釋劑存在毒性和揮發性的問題，且BPy 在反應過程中易分解. 研究人員嘗試用另一種比丁基吡啶更穩定的甲基咪唑鹽來合成IL. 研究發現，過量AlCl3與氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIC)混合形成的EMIC–AlCl3IL 熔點更低，電化學窗口比[BPy]Cl 更寬，是更理想的電鍍鋁體系[18]. EMIC–AlCl3IL 的出現引起了學術界的廣泛關注. 1992 年，Wilkes 和Zaworotko[19]首次報道了能在水和空氣中穩定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim]-[BF4]) IL，受到廣泛關注，但該體系存在制備過程復雜，成本高的問題，其進一步應用受限. 2003 年，Abbott[20]團隊首次報道了合成方法簡單、廉價的氯化膽堿基低共熔溶劑(Deep eutectic solvents, DESs)，該類ILs 被廣泛應用于材料合成、金屬二次資源回收、電化學儲能等領域[13,21]. 發展至今，ILs 逐漸成為綠色化學/熔鹽電化學領域的研究熱點，其發展與應用歷程如圖1 所示.

圖1 ILs 的發展及其在綠色化學/熔鹽電化學領域的應用簡史[14, 16, 19-20, 22-40]Fig.1 Brief history of the development of ILs and their applications in green chemistry/molten salt electrochemistry[14, 16, 19-20, 22-40]

較之水溶液體系，ILs 黏度高、電導率低、傳質速率慢，電沉積過程中易產生濃差極化，從而影響沉積鍍層的質量和性能[41]；同時，在高電位下電沉積會造成ILs 分解[42-43]. 例如：氯化膽堿–乙二醇(ChCl–EG)基DES 中電沉積金屬鋅時，體系會分解生成氯乙醛、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷等有毒氯化產物[44]，這些分解產物會混入沉積層中，進而降低電積鋅的品質. 為了改善沉積層的品質和提高ILs 在電沉積過程中的穩定性，國內外學者紛紛致力于ILs 中電沉積添加劑的探索. ILs 中有機添加劑(通常為小分子類，如煙酸、煙酰胺和乙腈等)或無機添加劑(如水、硼酸和無機氯化物等)的引入，能優化ILs 的溶劑環境和金屬離子的放電條件，調控晶粒的形核和生長方式，細化晶粒尺寸，最終獲得高品質和高性能的沉積層[44-45]. 探索適用于ILs 體系的功能型添加劑，是熔鹽電化學與材料合成領域發展的重要研究方向. 本文對近年來添加劑改善ILs 電沉積多種金屬及合金，如活潑金屬、過渡金屬和貴金屬等的研究成果進行了歸納總結，分析了添加劑在電沉積過程中的作用機理、效果和局限性，并對該領域的發展方向進行了展望.

2 活潑金屬

2.1 鋁及其合金

2.1.1 鋁(Al)

Al 具有良好的導熱性、導電性和延展性，在空氣、強酸等介質中易被氧化形成耐腐蝕的Al2O3保護層，對金屬基材起保護作用，在建筑、航空、汽車和電子元件等眾多行業中發揮著重要作用[46-47].利用蒸汽壓低、熱穩定性良好、電化學窗口寬的ILs作為電沉積Al 的電解質，可實現Al 的低溫清潔生產[48]. 1951 年Hurley 和Wier 合成了EtPyBr–AlCl3IL 并成功應用于Al 的電沉積[15]. 隨后，不同類型的(如咪唑類、氯化吡啶類等)氯鋁酸鹽ILs 被用于電沉積Al，但得到的Al 沉積層表面粗糙、不均勻、與基體的結合力差[49-50]. ILs 中加入適量的有機添加劑有利于沉積得到平整、均勻、致密的Al鍍層. 研究發現，在EMIC–AlCl3IL 中引入乙二醇可有效提高鍍層的平整度和均勻度；當乙二醇添加量為0.1 mol·L–1時，電沉積得到致密光亮的Al鍍層[51]. 類似地，煙酰胺可用作ILs 電沉積Al 的平整劑[52]. 研究表明，煙酰胺能吸附在電極表面，改善氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)–AlCl3IL 中沉積Al 的電化學結晶過程，抑制Al 的枝晶化生長，從而獲得更為均勻致密的Al 沉積層. 此外，EMIC–AlCl3IL 中添加45 mmol·L–1氨基甲酸甲酯也能顯著改善Al 鍍層的光亮度和均勻性[53]. 氨基甲酸甲酯中羰基碳原子吸附于陰極表面，抑制Al 的電化學還原，從而獲得平整和光亮效果. 此外，煙酸、煙酸甲酯、3-甲基吡啶和氰基吡啶等有機添加劑在咪唑類ILs 中電沉積Al 時也顯現出良好的光亮效果[54-56]. 煙酸作為EMIC–AlCl3IL 中電沉積Al 的添加劑具有細化晶粒的效用，能使鍍層晶粒平均尺寸從100 nm 減小至10 nm[35]. EMIC–AlCl3IL 中加入氰基吡啶可提高Al 鍍層的耐蝕性. 沉積過程中，氰基吡啶吸附于陰極表面，影響Al 晶粒的成核與生長過程，從而獲得表面均勻致密的光亮Al 鍍層(圖2)[56]. 大量研究表明，多種有機添加劑可顯著改善ILs 中電沉積Al 鍍層的品質，但其作用機理仍需深入研究.

圖2 氰基吡啶作用于EMIC–AlCl3 IL 電鍍Al 的過程示意圖[56]Fig.2 Schematic of the Al electroplating from EMIC–AlCl3 IL without (blank) and with cyanopyridine[56]

利用咪唑類、吡啶類和乙胺類ILs–AlCl3作為沉積體系，能在鎂合金、低碳鋼和銅片等平板基材上電沉積Al[57-60]. 然而，在實際工業生產中，電鍍基材大多是不規則的3D 形狀. 同時，ILs 的高黏度使金屬配離子的傳質受限而降低了ILs 電鍍液的均鍍能力(均鍍能力是一種衡量電鍍液能否具備在不規則基體上獲得厚度均勻鍍層的能力)，難以在不規則基材上施鍍[61]. 此外，鍍層厚度增加或沉積電流密度增大，會進一步降低ILs 電鍍液的均鍍能力，使沉積的Al 鍍層易脫落. 特別地，TMPAC(苯基三甲基氯化銨)–AlCl3IL 中加入35%甲苯（體積分數）可提高體系均鍍Al 的能力，在不規則的螺紋部件表面沉積得到厚度均勻的Al 鍍層，其效果與平板基材相當[62]. 但是，甲苯具有強烈的毒性及揮發性，使其應用受限. 為此，Guinea 團隊[61]以輕質芳烴石腦油(LAN)作為BMIC–AlCl3IL 添加劑，在3D 銅部件上沉積得到平整均勻的Al 鍍層(圖3). 隨著LAN 濃度的增加，Al 鍍層的晶粒尺寸逐漸降低(圖3(a)～(d))，其擇優取向由完全隨機排列逐漸轉變為以Al(111)為主導的晶面(圖3(e)).適量LAN 的加入，有利于沉積得到與基體結合良好的均勻致密Al 鍍層(圖3(f)～(g))，并可進一步提高電鍍液在不規則3D 銅部件上的均鍍能力(圖3(h)～(j)). 添加劑在改善ILs 電鍍液的均鍍能力方面表現出了促進效用，但相關作用機理尚不明確，有待進一步研究.

除有機添加劑外，無機金屬氯化物也被用于改善Al 沉積層的微觀形貌、平整度和光亮度. 添加氯化鑭(LaCl3)、氯化釹(NdCl3)和氯化鈰(CeCl3)可以改變Al 沉積層的平整度和致密度、以及Al的晶粒尺寸和擇優取向[63]. 這些添加劑通過改變體系中Al3+的配位方式，影響Al 的成核特性和沉積層的表面形貌. 需要指出的是，在Al 電沉積過程中，部分氯化物(如LaCl3，CeCl3)易與Al 共沉積進入鍍層，導致Al 純度下降[63-64]. 研究發現，LaCl3–NH4Cl–C6H12復合添加劑可以有效抑制La 與Al 的共沉積，獲得純度為99.95%的納米級Al 鍍層[64].

Al 鍍層的沉積效率與ILs 的物理性質息息相關，其中黏度和電導率的影響最為顯著. ILs 的黏度比有機溶劑高約1～3 個數量級，使得體系中，等配離子向電極表面的遷移速率減慢，從而影響沉積速率[65]. 加入適量添加劑能有效降低ILs 的黏度，提高其電導率，進而改善沉積效率. 添加摩爾分數為0.7 的二氯甲烷可使BMIC–AlCl3體系的黏度降低46 倍、電導率增大近18 倍，從而大大改善該體系的電化學性質[66]. 量子化學和分子動力學模擬結果表明，二氯甲烷易與IL 中的陰、陽離子作用形成氫鍵，削弱二者間的相互作用，提高體系的離子擴散能力. 少量甲苯加入到芐基三乙基氯化銨(TEBAC)–AlCl3IL 中也能降低體系的黏度，增大電導率[67]. 甲苯作為稀釋劑雖可改善Al 鍍層的微觀結構，但在沉積過程中甲苯會發生分解，導致Al 鍍層產生氫脆[68]. 當前，以苯類有機物作為稀釋劑，存在毒性和揮發性較強的問題，易對環境造成危害. 探索綠色環保、高效安全的稀釋劑對推進ILs 電沉積Al 的實際應用具有重要意義.

2.1.2 鋁錳合金(Al–Mn)

隨著汽車車身及其零部件輕量化的不斷推進，高強鋼、鋁合金和高分子樹脂材料等在汽車行業的應用正在逐漸擴增[69-70]. 滿足汽車零部件的使用要求下，進一步提高其耐蝕性和耐磨性顯得尤為重要. Al–Mn 合金作為汽車工業的輕量化材料，其微觀結構直接影響鍍層的光亮度、耐磨性和耐腐蝕性. 通過調控鍍層的元素組成[71-72]、合金成分[73]和優化沉積參數[57,74]等方式，能在一定程度改善ILs 電沉積Al–Mn 鍍層的微觀結構. 同時，ILs 中添加劑的引入可進一步改善鍍層的微觀結構，獲得更高品質的Al–Mn 合金鍍層.

2003 年，Endres 團隊[35]以質量分數為2%的煙酸作為EMIC–AlCl3–MnCl2IL 的添加劑，電沉積制備出了Al–Mn 納米晶鍍層. 李忠盛團隊[75]評估了4-羥基吡啶(HP)，4-吡啶甲酸(PA)和4-氰基吡啶(CP)等吡啶衍生物對EMIC–AlCl3–MnCl2IL 電沉積Al–Mn 鍍層的作用. CP 的添加獲得由納米晶體組成的光亮Al–Mn 鍍層，而HP 和PA 的加入只能獲得微米級晶體組成的啞光Al–Mn 鍍層(圖4(a)～(d2)). 吡啶衍生物的加入均使Al–Mn 鍍層在(200)處的晶體擇優取向得到增強，而PA 和CP 的效果更顯著(圖4(e)). 其中，CP 結構中吡啶環上的氰基使氮原子周圍的電子密度降低，有利于添加劑在外加電勢時吸附在電極表面[55]，促進Al–Mn 形核的同時抑制了晶核的生長，最終獲得具有納米晶結構的光亮Al–Mn 鍍層(圖4(f)). 進一步地，探索更多具有特性吸附功能的添加劑，以調控鍍層的微觀形貌、元素組成和晶體擇優取向等結構特征，有望顯著改善鍍層的品質和性能.

圖4 EMIC–AlCl3–MnCl2 IL 中無添加(BK)和添加HP、PA 和CP 沉積所得Al–Mn 鍍層的(a～d)光學照片、(a1～d2) SEM 圖及(e)XRD 圖；(f) 4-氰基吡啶在Al–Mn 電沉積過程中的作用機理圖[75]Fig.4 (a–d) Optical photographs, (a1–d2) SEM images, and (e) XRD patterns of electrodeposited Al–Mn coatings from EMIC–AlCl3–MnCl2 IL without(BK) and with HP, PA, and CP, respectively; (f) action mechanism of 4-cyanopyridine during the Al–Mn electrodeposition process[75]

2.2 鈦(Ti)

1990 年Carlin 等[76]研究了TiCl4在EMIC–AlCl3IL 中的電化學還原行為. 結果表明，Ti4+通過2 步緩慢的單電子轉移被分別還原為Ti2+和Ti3+，T3+形成β-TiCl3棕色沉積產物附著于陰極，無法進一步電沉積得到金屬Ti. 2007 年Andriyko[77]團隊分別研究了TiCl4在1-丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMMIm]BF4)和1-丁基-2,3-二甲基咪唑疊氮化物([BMMIm]N3) IL 中的電化學行為，發現TiCl4在[BMMIm]N3IL 中Ti4+僅被還原至Ti3+，無法得到單質Ti. Ti 有多種變價(Ti2+,Ti3+,Ti4+)，其電化學還原過程較為復雜，致使ILs 中直接電沉積金屬Ti 的效率非常低.

添加劑的使用可以促進ILs 中Ti 的電沉積. 研究發現，1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([Emim]NTf2) IL 中添加吡咯和聚吡咯可促進TiCl4的電化學還原[78]. 吡咯在含TiCl4的IL 電解液中易轉變為吡咯低聚物，進而在電極–液體界面上原位形核，形成薄膜而獲得Ti–聚吡咯共沉積層，從而促進Ti 的電沉積，但其電流效率仍然較低. 盡管在ILs 沉積體系中加入合適的添加劑可顯著促進Ti 的電沉積，但對添加劑在該過程中的作用機理和沉積層中Ti 的化學形態均缺乏了解，在后續的研究中應得到更多重視.

2.3 稀土金屬(REMs)

稀土金屬(Rare earth metals, REMs)是一類典型的活潑金屬(鑭至镥的還原電位為–2.52 V 至–2.25 VvsSHE)，主要通過高溫熔鹽電解制得[79-80].ILs 電化學窗口寬，熱穩定性強，可在低溫條件下電沉積制備REMs[81]. 研究發現，Ln3+(Ln=Ce、Pr、Nd等)在含Cl–的1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽([BMP]Tf2N) IL 中經歷了Ln3+被還原為Ln2+，并快速歧化為Ln3+和Ln0的過程[82-83]；Ln3+與[Tf2N]–形成[Ln(Tf2N)x](x–3)–配離子，加入Cl–后形成固態的LnCl3，Cl–過量的情況下則形成[LnCl6]3–[82].添加劑乙二醇的使用可使La3+直接還原為La0，得到表面平整致密的鍍層[84]，從而在ILs 中實現REMs的直接低溫電沉積制備.

1999 年Tsuda 等首次嘗試了在ILs 中電沉積制備金屬鑭(La)，由于La 的電極電位很負，導致La的沉積效率低[85]. 2019 年，水作為添加劑應用于ILs 電沉積REMs 被首次報道[86]. 水的引入促進了銪(Eu)、釹(Nd)等REMs 的電沉積；但水會與沉積得到的REMs 反應生成對應的氧化物，導致產物不純. Ehrenburg 團隊[87]研究了水對雙氰胺ILs 中電沉積Eu 的影響. 循環伏安曲線表明，水的添加可促進Eu3+的還原；隨著水含量的增加，Eu3+的還原電位逐漸正移(圖5(a)). 光譜結果表明，水與Eu3+及ILs 陰離子形成新的配合物改變了Eu3+的配位環境(圖5(b))，促進了Eu 的還原[88]. 同時，水的加入改變了電極/ILs 的界面結構，增加水含量使得ILs 中陽陰離子間的相互作用減弱，導致電極界面結構變得無序(圖5(c)～(d))[86,89-90]. 結果表明，ILs可實現Eu、Nd 等REMs 的低溫電沉積，而其中水扮演者重要的角色. 但需要注意的是，在含水ILs中進行電沉積會伴隨Eu、Nd 的氧化，控制含水量對Eu 等REMs 的電化學還原至關重要.

圖5 (a) Eu3+在不同水含量的[BMP][DCA]中Pt(111)電極上的循環伏安曲線[87]；(b) Eu3+在不同水含量[Emim][NTf2]中的時間分辨熒光光譜[88]；(c)不同電位條件下[Emim]+的取向受電極界面吸附水的影響；(d)不同電位下Pt(111)/[Emim][BF4]-0.5 mol·L–1 H2O 界面處的紅外吸收光譜圖(右側為對應的界面結構)[89]Fig.5 (a) Cyclic voltammetry curves of Eu3+ on Pt (111) from [BMP][DCA] with different water contents[87]; (b) time-resolved fluorescence emission spectra of Eu3+ in [Emim][NTf2] containing different H2O contents[88]; (c) schematic of the orientational changes of [Emim]+ at different potentials; (d) IR absorption spectra of the Pt(111)/[Emim][BF4]-0.5 mol·L–1 H2O interface at various potentials[89] (the corresponding interface structure on the right)

3 過渡金屬

3.1 鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)

除活潑金屬外，添加劑還被廣泛用于ILs 電沉積過渡金屬及合金. 特別地，水作為稀釋劑可顯著優化DESs 中金屬的電沉積過程[91-92]. 水是一種特殊的氫鍵供體，能改變DES 中陰陽離子間的相互作用，使得DES 體系的物理化學性質發生變化. 隨著水含量的增加，DES 體系的黏度逐漸降低，電導率逐漸增大[92]. 已有研究表明，少量水的添加(質量分數小于8%)有利于Ni 的電沉積，獲得更加均勻致密的Ni 鍍層[93]. Cherigui[94-95]團隊深入研究了水含量對氯化膽堿–尿素(ChCl–Urea)基DES 電沉積Ni 鍍層的影響(圖6). 研究表明，沉積電位下水的分解和Ni/NiOx(OH)2(1–x)混合層的形成，阻礙了Ni2+的還原. 同時，ChCl–Urea DES 體系的主要成分膽堿離子(Ch+)會與水分解產生的OH–結合，生成三甲胺混入沉積層，進一步阻止Ni 的電沉積. 調整水含量可以控制Ni2+的沉積電位和抑制副反應的發生，從而緩解Ni 納米鍍層的自限生長和界面鈍化.

圖6 含水ChCl–Urea–NiCl2 DES 中電沉積Ni 涉及的陰陽極反應[94]Fig.6 Cathodic and anodic reactions involved for the electrodeposition of Ni from ChCl–Urea–NiCl2 DES containing water[94]

深入理解ILs 中水作為稀釋劑的作用機制對于電沉積過程的調控至關重要. 通過引入6 mol·L–1水，在ChCl–EG DES 體系電沉積Ni 過程中，水發生分解生成氫氣和OH–，游離的OH–進一步與陰極表面的Ni2+結合生成Ni(OH)2沉積層(圖7(a)～(b)).同時，Ch+在OH–的作用下發生霍夫曼消除反應分解為三甲胺((CH3)3N)等有機物附著于電極表面(圖7(c))[45]. 由于Ni(OH)2和(CH3)3N 導電性較差，使Ni 的沉積受阻，導致沉積層逐漸變得疏松多孔(圖7(d)). 體系的分解會影響Ni 電沉積過程的穩定性. 分解產物進入沉積層而降低鍍層的質量和性能. 為此，體系中加入弱酸(如硼酸，甲酸等)作為犧牲劑，可以消除體系分解帶來的負面影響. 例如，ChCl–EG DES 中加入硼酸而形成酸性環境，利用H+的還原替代水的分解，從而抑制Ni(OH)2的形成和Ch+的分解(圖7(e)和(f)). 復合添加劑水和硼酸的聯用不僅能降低體系的黏度，提高其電導率，促進Ni2+的還原；同時，創造的酸性環境可抑制Ni(OH)2的形成和溶劑的分解，從而提高Ni 鍍層的沉積電流效率和品質. 值得注意地，相比于單一添加劑，復合添加劑對ILs 電沉積過程的影響是多樣的，復合添加劑的作用方式和協同機制有待深入研究. 開發適用于ILs 體系的復合添加劑，充分發揮多組元的協同效用，可進一步優化金屬離子的電化學還原過程，獲得高品質的金屬及合金鍍層.

圖7 (a～d)水和(e,f)硼酸對ChCl–EG–NiCl2–NiSO4 體系中Ni/TiO2 復合鍍層沉積過程的影響示意圖[45]Fig.7 Schematic of the effect of (a–d) water and (e,f) boric acid on the deposition of Ni/TiO2 composite coatings from the ChCl–EG–NiCl2–NiSO4 system[45]

與Ni 類似，ILs 中添加劑的引入可提高Co 鍍層的質量. 研究發現，煙酸、煙酸甲酯、5, 5-二甲基乙內酰脲、硼酸和乙內酰脲等添加劑均可改善ChCl–EG DES 體系中Co2+的電化學還原過程，從而得到平整均勻的光亮Co 鍍層[96-97]；其中，乙內酰脲在陰極表面發生吸附，改變了陰極/ILs 界面結構和Co 晶粒的形核生長方式[97]. 與電沉積Ni 不同，Co2+在ILs 中的電化學還原具有更高的過電位[98]，其原因在于，ILs 陰離子的配位形成帶負電荷的Co2+配合物，在穿過電極上的富陽離子層接近陰極表面時遇到較大的激活壁壘[99]. 例如，硫脲(TU)和丙酮(AC)的加入會形成[Co(TU)4]2+或[Co(AC)4]2+配合物，減緩其反應動力學[100-101]，從而降低了Co的還原電位和反應過電位[99,102]. 此外，ILs 中金屬離子的配合物形態對實現合金共沉積尤為重要. 當ChCl–EG–CoCl2–ZnCl2電解質中水含量逐漸增加時，Co 的配位物種由[CoCl4]2–轉變為[Co(H2O)6]2+，Co 的還原受到抑制，從而成功實現Co–Zn 合金的共沉積[103].

2003 年，Endres[35]等報道了在FeCl3–AlCl3–BMIC 體系中加入質量分數為2%的煙酸，能沉積得到平均粒徑為64 nm 的Fe 鍍層. 類似地，添加劑乙腈(AN)的加入使[BMP]TFSA IL 中沉積的Fe 鍍層更加平整光滑[104]. 研究表明，乙腈的引入使Fe2+的配合物由[Fe(TFSA)3]-轉變為[Fe(AN)6]2+，其擴散速率加快，還原電位發生正移. 值得注意地，ChCl–Urea–FeCl3體系可用于電沉積制備Fe 薄膜[105]. 但與水對Ni 的沉積過程影響不同，該體系下Fe3+還原為Fe2+時，會伴隨著較為嚴重的水氧化反應，導致鐵氧化物鈍化膜的生成，使Fe 沉積的電流效率降低至15%～35%[105]. 顯然，受體系中離子配位環境、配體的傳質特性及添加劑自身的穩定性等多種因素的影響，添加劑對ILs 中沉積不同金屬存在顯著差異，在實際研究過程中需進行多方面考慮，避免單一的評價方式.

3.2 鋅及其合金

3.2.1 鋅(Zn)

近年來，添加劑改善ILs 電沉積Zn 的研究得到了廣泛關注. 添加劑的使用能細化電沉積Zn 的晶粒尺寸，提高鍍層的質量和性能. Alesary 等[106]分別研究了煙酸、硼酸和對苯醌三種添加劑對ChCl–EG–ZnCl2體系中電沉積Zn 的影響. 體系中適量煙酸(0.15 mol·L–1)的加入，可沉積得到均勻致密的鏡面Zn 鍍層，而硼酸和對苯醌的添加僅能提高Zn 鍍層的光亮度. 此外，三種添加劑的引入均使沉積電流效率降低. 煙酸甲酯作為ChCl–EG DES 體系添加劑能吸附在陰極表面，抑制Zn 的電沉積，顯著降低Zn 晶粒尺寸、改變Zn 晶體的擇優生長取向和降低鍍層表面粗糙度[107]. Abbott 課題組[108]研究了乙腈、乙二胺和氨水(質量分數30%)等添加劑對ChCl–EG DES 和ChCl–Urea DES 中電沉積Zn的影響. 結果表明，乙二胺和氨水的加入能抑制Cl–在陰極表面吸附，改變Zn2+的還原起始電位，顯著改善鍍層的光亮度. 酒石酸的添加可改變ChCl–EG–ZnCl2體系中Zn 電沉積的形核方式，由3D 漸進形核轉變為2D/3D 漸進形核，從而影響鍍層的微觀形貌[109]. 相似地，乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等添加劑對ChCl–EG–ZnCl2中電沉積Zn鍍層的形貌也有明顯影響[110]，如圖8 所示. 乙酰胺的添加使Zn 鍍層表面呈“菜花”形貌；二甲基乙酰胺的加入，能沉積得到六邊形血小板狀的沉積層；二甲基亞砜的添加，可沉積得到隨機分布的血小板狀Zn 鍍層，其耐蝕性最好.

圖8 含不同添加劑的ChCl–EG–ZnCl2 DES 體系中電沉積Zn 鍍層SEM 圖：(a)無添加劑；(b)乙酰胺；(c)二甲基乙酰胺；(d)二甲基亞砜[110]Fig.8 SEM images of Zn coatings electrodeposited from the ChCl–EG–ZnCl2 DES system with various additives: (a) without additives; (b) acetamide;(c) dimethylacetamide; (d) DMSO[110]

3.2.2 鋅鎳合金(Zn–Ni)

Zn–Ni 合金具有良好的耐蝕性、熱穩定性、硬度及力學性能，被視為Cd 和Cr 的“綠色”替代品，被廣泛應用于航空航天、汽車、電子等行業的腐蝕防護[111-112]. 添加劑在改善ILs 電沉積Zn–Ni 合金鍍層的粗糙度、光亮度、硬度和耐腐蝕性(如表1所示)等方面發揮著重要作用. 同時，體系中添加劑的引入可調控Zn–Ni 合金鍍層的微觀形貌、元素比例、晶粒尺寸和晶體的生長擇優取向，顯著改善沉積電流效率和鍍層的耐腐蝕性能. 乙胺或乙二胺作為添加劑，均可顯著提高ChCl–Urea DES體系中電沉積Zn–Ni 合金鍍層的表面均勻性[113].其中，乙二胺的加入對沉積的Zn–Ni 合金鍍層具有良好的晶粒細化效果，可顯著提高合金鍍層耐蝕性. 在Zn–Ni 電沉積過程中，通過選擇適當的添加劑，可選擇性還原Ni2+或Zn2+來調控合金鍍層的元素比例和微觀形貌. 乙二胺四乙酸和NH4Cl 的加入均能細化Zn–Ni 鍍層的晶粒尺寸[114]，但二者的作用有所不同. 體系中加入NH4Cl 能提高Zn–Ni合金鍍層的沉積電流效率，使鍍層中的Ni 含量增加，獲得耐蝕性良好的合金鍍層；而乙二胺四乙酸的存在則會降低鍍層中的Ni 含量，沉積電流效率隨之降低. 含0.2 mol·L–1硼酸和0.05 mol·L–1溴化鈉的復合添加劑可使ChCl–EG DES 中電沉積Zn–Ni合金鍍層中的Ni 含量顯著增加至79.31%，大幅度提高合金鍍層的耐腐蝕性能[115].

表1 不同ILs 及添加劑的選用對沉積Zn–Ni 鍍層耐蝕性的影響Table 1 Effect of different ILs and additives on the corrosion resistance of deposited Zn–Ni coatings

水含量對ILs 中電沉積Zn–Ni 合金鍍層的影響十分顯著. ChCl–Urea DES 中少量水(質量分數小于5%)的存在不會影響其電沉積過程，反而有利于提高體系的電導率，使合金鍍層由不含水時的孔洞和裂紋組成的不規則結構轉變為均勻致密的小球狀結構[116]. 但當水的質量分數增加到7%時，體系的電化學窗口減小，析氫副反應嚴重，使得Zn–Ni 合金鍍層的沉積電流效率和Ni 含量降低，耐蝕性能變差. 當體系含水過多時，陰極發生水分解產生OH–，與Zn2+結合形成Zn(OH)2鈍化膜，阻止Ni2+的進一步還原，從而使鍍層中的Ni 含量減少.因此，在DESs 中電沉積Zn–Ni 合金時，需嚴格控制體系中的含水量.

在工業化應用探索方面，萊斯特大學的研究人員在ChCl–EG DES 體系中加入添加劑碳酸丙烯酯和硼酸，結合滾鍍和脈沖電鍍工藝在低碳鋼部件上電鍍Zn–Ni 合金[117]. 碳酸丙烯酯可降低體系的黏度，硼酸用于改善鍍層表面均勻性和與基體的附著力[118]. 在實驗室小規模(圖9(a))和商業電鍍車間(圖9(b))進行的中等規模電鍍試驗(150 L)中成功得到均勻覆蓋在低碳鋼螺釘等部件上的Zn–Ni 合金鍍層，鍍件外觀形貌和與基體的附著力良好，其品質和性能與水溶液體系所得產品相當. 上述工作對添加劑改性ILs 電解液電鍍工藝的工業化應用起到了很好的借鑒作用，然而，該工藝的商業化仍面臨低電流效率和高成本的限制，有待進一步的技術突破.

圖9 (a)實驗室規模試驗；(b)中等規模工業電鍍[117]Fig.9 (a) Laboratory bench-scale experiments; (b) medium-scale industrial electroplating[117]

3.2.3 鋅錫合金(Zn–Sn)

Zn 和Sn 的還原電位存在顯著差異[123]，ILs 體系中引入添加劑，能實現Zn 和Sn 的共沉積. 例如，ChCl–EG DES 體系中添加羥乙基乙二胺三乙酸鈉(Idranal VII)，能電沉積得到平整、致密且Zn 含量較高的Zn–Sn 合金鍍層[124]. 研究表明，Idranal VII能與Sn2+形成絡合物，抑制Sn2+的還原，從而提高合金鍍層中的Zn 含量. Alesary[125]團隊分別探索了硼酸、NH4Cl 和煙酸等添加劑在ChCl–EG DES體系中電沉積Zn–Sn 合金鍍層的作用. 研究發現，適量硼酸或煙酸的加入可沉積得到光亮均勻的Zn–Sn 合金鍍層，加入的硼酸和煙酸會吸附在陰極表面，抑制Zn 和Sn 的沉積，從而降低合金鍍層的晶粒尺寸；NH4Cl 可與Zn2+形成絡合物，抑制Zn 的還原.其中，加入0.05 mol·L–1硼酸和0.05 mol·L–1NH4Cl能電沉積獲得高Sn 含量（質量分數分別為69%和63%）且耐蝕性能良好的Zn–Sn 合金鍍層，可作為鋼材的犧牲陽極.

3.3 其他過渡金屬

3.3.1 銅(Cu)、鉻(Cr)

Cu 的電沉積工藝對于印刷電路板和芯片等電子設備的制造有著重要的意義. 為了獲得高品質的Cu 鍍層，人們嘗試在ILs 中電鍍Cu，且利用水作為稀釋劑. 研究表明，ChCl–EG DES 體系電鍍Cu過程中水的加入使Cu+的配合物由[CuCl4]2–轉變為[Cu(H2O)6]2+，Cu+→Cu0的還原起始電位正移[126].此外，水的加入使體系的黏度降低，電導率增大，提高了Cu 的沉積速率，但鍍層的厚度不均勻[127].聚乙烯亞胺(PEI)作為添加劑可降低ChCl–EG DES體系中電沉積Cu 的表面粗糙度，且Cu 鍍層的表面粗糙度隨PEI 濃度的增加而降低[128]. 相似地，添加劑乙二胺能抑制Cu 的形核與粗化生長，使鍍層的晶粒尺寸和表面粗糙度降低，獲得平整、致密的Cu 鍍層[129].

傳統Cr6+的鍍Cr 工藝會對人和環境產生嚴重危害，被越來越多的國家限制使用，開發環境友好的Cr3+鍍Cr 技術備受關注[130-131]. 利用ILs–AlCl3作為電鍍體系可實現環境友好的Cr3+電鍍Cr，但該體系暴露在空氣中會快速產生強腐蝕性的HCl 氣體[132].為此，Abbott 團隊[133]開發了ChCl–2CrCl3·6H2O IL體系，并從該體系中成功電沉積出無裂紋、與基體結合力強和厚度可調的Cr 鍍層. ILs 電沉積Cr 所使用的鉻鹽主要為CrCl3·6H2O，但其溶解度較小.適量水的加入不僅能增大鉻鹽的溶解度，還能降低ILs 的黏度，增大Cr3+的擴散速率. 在ChCl:EG–2CrCl3·6H2O DES 體系中引入適量水，能電沉積獲得致密均勻的Cr 鍍層. 體系中未添加水時，Cr 鍍層呈結節狀結構，伴隨微裂紋和孔洞(圖10(a)). 水的加入可使鍍層的晶粒尺寸降低，且當水的添加量為6 mol·L–1時，晶粒細化效果最佳(圖10(b)～(e))；同時，鍍層硬度增大到接近硬鉻的580 HV(圖10(f))[134].CrCl3–2.5ChCl–9H2O 電鍍液在沉積溫度為30～40 ℃，電流密度為30 mA·cm–2的條件下，鍍Cr 的電流效率可達40%～50%，優于傳統工業鍍鉻的電流效率值(約13%～18%)[135]. 此外，在EMIC、BMIC、HMIC(氯化1-己基-3-甲基咪唑)和ChCl 四種ILs 中分別添加適當比例的Cr3+和水(1Cr∶18H2O)，也能在銅基體上沉積得到致密的Cr 鍍層[136]. 其中，BMIC 體系中制備的Cr 鍍層厚度和硬度最佳. 基于這類ILs的鍍Cr 新方法在替代傳統Cr6+鍍Cr 工藝方面具有廣闊的應用前景. 與ILs 中電沉積Ni 類似，水作為稀釋劑可顯著改善Cr 的成核與生長，而不影響沉積電流效率和Cr 鍍層的耐蝕、硬度等性能[137].但在水的存在下，Cr3+會與水分子形成難還原的八面體配合物[Cr(H2O)6]3+. 在體系中加入配位劑18-冠醚-6 可改變水分子與Cr3+的配位，使Cr3+更易還原而促進Cr 的沉積[138]. 盡管基于DES+水的Cr3+鍍液取得了一定的進展，但仍有許多待解決的問題. 在體系電沉積過程中，為避免陰極氧化物/氫氧化物的形成以獲得純Cr 鍍層，需對陰極電沉積過程的可控性進行深入研究. 此外，為進一步推動DES+水的Cr3+電鍍工藝的工業化進程，該電鍍液的循環利用也應得到關注.

圖10 (a～e) ChCl:EG–CrCl3 DES 中不同含水量電沉積Cr 的SEM 圖和相應的(f)硬度變化圖[134]Fig.10 (a–e) SEM images and (f) hardness change plot of electrodeposited Cr from ChCl:EG–CrCl3 DES with various H2O contents[134]

3.3.2 錳(Mn)、錫(Sn)、鉍(Bi)

水體系中電沉積Mn 往往伴隨析氫副反應的發生，且易形成MnO2鈍化膜，抑制Mn 的進一步沉積[139]. ILs 為Mn 沉積提供了獨特的溶劑環境，具有與水體系不同的還原機制. 添加劑硫脲的加入對ChCl–EG DES 體系中Mn2+的電化學還原具有明顯的促進作用，以加速Mn 的電化學結晶動力學，誘導形成具有納米鱗片構型的Mn 鍍層[140]. 研究表明，硫脲的添加使Mn 由三維漸進形核轉變為三維瞬時形核，對Mn 薄膜的微觀形貌、晶粒尺寸和形核生長過程具有顯著影響，通過添加劑調控ILs電沉積可制備形貌可控的Mn 薄膜材料.

使用質子型ILs 溶解SnO，并通過電沉積法可制備具有特殊形貌和結構的Sn 薄膜及粉末. 研究發現，水的添加和沉積電位對沉積層的微觀形貌均有顯著的影響. 添加不同比例的水(質量分數10%～50%)及在添加質量分數為30%水的情況下施加不同的沉積電位(–0.45 V 至–0.6 V)，可在[Bmim]HSO4–SnO IL 中分別電沉積得到顆粒狀、六角形棒狀、空心管狀、線狀和片狀的Sn 粉[141]. 調控ILs 含水量和控制沉積條件可獲得特定微觀形貌的Sn 材料. 類似地，Sun 研究團隊[142]發現從環境中吸收的水有利于降低ChCl–EG DES 體系的黏度，促進Bi3+電還原為Bi. 但水含量過大(水與DES 體系的體積比超過0.5)會抑制Bi(NO3)3在體系中的溶解，不利于持續電沉積. Eric 團隊[143]通過光譜學和熱學研究了NH4Cl 的加入對ChCl–Urea DES 溶劑特性及Bi 沉積電化學行為的影響. 研究表明，NH4Cl 的引入未改變DES 的溶劑特性和電沉積Bi 的形核方式，但體系中NH4Cl 濃度的增加導致Bi 沉積的形核密度增大，從而得到細化的Bi 晶粒.

4 貴金屬

基于ILs 電沉積貴金屬及其合金已被大量報道[144]. Lanzinger[145]團隊采用電沉積法在ChCl–EG、ChCl–Urea 和BMIC-[Bmim]BF4體系中均可得到晶粒細小、無裂紋的致密Pd 膜，其中ChCl–Urea 體系沉積的Pd 膜品質最佳. 與水體系相比，ILs 體系中電沉積Pd 的電流效率較低，所得Pd 膜表面疏松、枝晶化嚴重. 加入適量的5-磺基水楊酸作為添加劑可提高沉積效率和Pd 膜的質量[146]. 控制BMIC與添加劑乙二醇的摩爾比為1∶3 時，可沉積得到表面平整、致密的Ir 薄膜. 隨著體系中乙二醇的含量逐漸增加，IrCl3在電解質中的溶解度逐漸增加[147].復合添加劑5, 5-二甲基乙內酰脲和2-氨基吡啶的協同作用可顯著改善[Bmim]BF4IL 電沉積Au 鍍層的品質，獲得平整致密的光亮鍍層[148]. 研究表明，5, 5-二甲基乙內酰脲與Au3+形成配合物，能增大陰極極化. 2-氨基吡啶在Au 核表面吸附，抑制了Au 核的生長，從而達到細化晶粒的效果. 此外，溴化鈉可顯著增大ChCl–EG DES 體系中Ag 的沉積速率，從而降低Ag 鍍層的表面粗糙度[149].

添加劑的引入可實現對ILs 電沉積貴金屬及其合金薄膜材料的微觀結構和組分的精確調控以提高其品質，可廣泛應用于催化、儲能等界面化學領域；同時，通過表面納米鍍的方式有望減少貴金屬用量，降低材料的使用成本.

5 總結與展望

在過去的三十年里，ILs 作為新型的綠色電解質在熔鹽電化學領域得到了廣泛關注. ILs 中引入添加劑能改善沉積鍍層的晶體結構和微觀形貌，提高鍍層的品質和性能，具有廣闊的應用前景. 高黏度ILs 作為沉積體系存在離子傳質困難、效率低等問題，在金屬及合金電沉積方面的應用受限.合適添加劑的選用是改善ILs 電沉積過程的有效方法. 迄今為止，在選擇適用于ILs 電沉積金屬及合金的添加劑方面，尚缺乏有效的篩選手段. 同時，ILs 中電沉積金屬及合金添加劑的作用機理研究還不夠深入. 為推動添加劑改性ILs 電沉積制備金屬及合金的工業化應用，未來可從以下幾個方向開展重點研究：

(1)添加劑是降低ILs 黏度、提高電導率的重要手段. 苯、甲苯等具有較強揮發性和毒性，作為稀釋劑使用需慎重考慮. 將水作為稀釋劑更加經濟環保、安全，可進一步探索其適用性以推廣應用，但需合理控制用量.

(2)當前，對適用于ILs 電沉積的功能型添加劑研究較少，且對添加劑的作用機理研究還不夠深入. 借助原位表征手段進一步揭示添加劑在電沉積過程中的作用機制和服役行為，對指導新型添加劑的開發，推動ILs 電沉積技術的工業化應用尤為重要.

(3)添加劑在電沉積過程中的穩定性如何？是否會分解？且分解產物是否會影響沉積層的品質和性能？目前，對這方面的研究較少，需予以重點關注. 考慮到ILs 特殊的化學環境，添加劑引入后受離子配位、配體傳質及其自身穩定性等多種因素影響，需建立合理、完善的評價方法，以多方面評估添加劑的真實效用.

(4)文獻報道了大量具有積極效益的ILs 電沉積添加劑，但絕大部分工作僅限于實驗室小規模研究，后續應加強工業化規模工藝探索，進一步調整添加劑的用量和沉積條件，發展基于ILs 的電沉積新技術；在降低工藝成本方面，需考慮ILs 的合理回收.

(5)目前，ILs 中電沉積金屬及合金鍍層的應用研究還很局限. 大量研究證實，添加劑可顯著調控金屬及合金鍍層的微觀形貌、元素組成和晶體結構. ILs 中引入添加劑可實現功能薄膜材料的可控制備，在腐蝕防護、金屬的電解精煉和能源儲存與轉換等領域具有廣泛的應用前景，是未來重要的研究方向.