復合陰極材料SSC-YWO的制備及性能分析

王 馨,劉 妍,陳佳歡,石浩辰

(長春師范大學物理學院,吉林 長春 130032)

0 引言

燃料電池具有能量利用率高、環境友好等特點,被認為是最具發展潛力和應用前景的能源轉換裝置之一[1]。其中,固體氧化物燃料電池(SOFC)因其綠色、高效的特點,受到越來越多的科學家的關注[2]。將SOFC的工作溫度從傳統的1 000 ℃降到600～800 ℃的中溫范圍是當前研究需要解決的主要問題,對其進一步開展商業化應用有著重大意義,同時也將帶來包括材料成本降低,密封、燒結等問題得以改善的益處[3]。然而,工作溫度降低的同時也帶來了另外一些問題,如材料的電催化性能降低,不能滿足研究應用的要求等。因此,目前許多研究都致力于尋找和開發可應用于中溫SOFC(IT-SOFC)的具有優良電催化性能的新型陰極材料。

本文的主要目標在于開發可以應用于中溫范圍內性能優良的陰極材料,通過采用合理的制備方法,分析討論具有較高電化學活性的Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)與負熱膨脹材料Y2W3O12(YWO)復合物SSC-YWO在中溫范圍內作為IT-SOFC陰極材料的可行性,采用多種表征手段對其性能進行了分析和探討。通過此類基礎性研究探索,為開發新一代IT-SOFC陰極材料提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

實驗原料與試劑如表1所示。

表1 實驗原料與試劑

1.2 陰極材料的制備

1.2.1 SSC的制備

SSC的制備采用了高溫固相法。首先,以氧化釤(Sm2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、四水合乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O)為起始原料,按其化學式(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ)中金屬元素的化學計量比,計算并配置混合物原料。其次,在以酒精為介質的鋯罐中對配制好的混合物原料充分球磨10 h[4]。然后,再將球磨后的樣品放入烘箱中烘干、再研磨[5]。最后,將粉體置于馬弗爐中,空氣氣氛下1 050 ℃煅燒10 h。煅燒后的粉末經二次球磨、烘干、研磨再煅燒,得到最終的陰極粉末樣品。

1.2.2 YWO的制備

同樣采用高溫固相法制備樣品,以Y2O3和WO3為起始原料,按化學式Y2W3O12中金屬元素的化學計量比計算并配置混合物原料。先將混合物原料與適量的酒精一起放入鋯罐中充分球磨10 h,再進行烘干、研磨,最后,在馬弗爐中1 050 ℃空氣氣氛下煅燒10 h[6]。為使原料彼此間充分反應,需重復上述步驟:球磨、干燥、研磨、煅燒、再研磨,最后即得到YWO粉末樣品。

1.2.3 SSC-YWO的制備

按10%、20%、30%、40%質量配比SSC陰極粉末和YWO粉末,將配比后的混合物置于以去離子水為介質的鋯罐中,以250 r/min的速度球磨10 h,經干燥、研磨后,在馬弗爐中1 050 ℃空氣氣氛中煅燒10 h[7]。重復上述步驟后得到不同質量配比的復合陰極粉末。

1.3 性能測試

1.3.1 X射線衍射(XRD)測試

儀器型號:DX-2700 X射線儀。

測試條件:掃描角度范圍為20°～80°,角度步長為0.02°[8]。

測試目的:根據XRD圖譜分析復合樣品的物相組成和晶體結構。

X射線衍射法被認為是研究固體性質最有效的方法之一。其基本原理是:當一束平行的X射線照射到一塊晶體上時,X射線首先會被電子作用發生散射,而每個電子都是一個輻射波源,它們會向空間輻射出與入射波頻率相同的電磁波,由于這些散射波之間會發生相互干涉,所以電磁波在某些方向上會始終保持相互疊加,于是在這些方向上可以觀察到衍射線[9];而在另一些方向上電磁波則始終保持相互抵消,也就沒有衍射線的產生。

1.3.2 熱重測試

儀器型號:美國TA熱重分析儀。

測試條件:以氮氣為載氣,流量為100 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,測試溫度范圍為室溫至800 ℃[10]。

測試目的:根據TG曲線分析復合樣品的質量及氧空位變化。

熱重分析是通過程序控制,測定樣品在不同溫度下質量變化規律的一種技術[11]。樣品的質量變化,是因為其在熱環境中會隨著溫度升高而發生一系列化學反應或者成分改變而導致的。通過熱重測試得到的一系列數據,會被計算機即時記錄,再通過Origin軟件繪制曲線,針對不同的問題和數據,繪制各種曲線,如熱重曲線(TG曲線)等,通過分析熱重曲線,可以了解樣品的熱穩定性等性能。

1.3.3 碘滴定測試

使用碘滴定法測試SSC-xYWO(x=10%、20%、30%、40%)中過渡金屬Co的平均價態,再根據電荷平衡計算各樣品的氧含量。測試原理為,碘離子與強氧化性的金屬離子發生反應后會生成碘單質,用淀粉作為指示劑,碘單質與淀粉發生顯色反應后溶液將變成藍色,然后用硫代硫酸鈉溶液進行滴定,使碘單質被還原為碘離子,同時藍色消失[12],最后通過使用的硫代硫酸鈉的量來計算樣品中過渡金屬的平均價態。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1給出了1 050 ℃燒結10 h后的SSC、YWO和SSC-xYWO(x=10%,20%,30%,40%)復合材料的XRD圖譜。對比發現,SSC-xYWO復合陰極在1 050 ℃燒結10 h后,SSC材料和YWO材料仍然保持各自的相結構,除了SSC和YWO的衍射峰,沒有新的衍射峰被探測到,這表明SSC和YWO在1 050 ℃以內的化學相容性良好,這一溫度高于IT-SOFC的操作溫度,故而操作溫度內電極材料和電解質材料不會發生相反應,可放心使用。

圖1 SSC-xYWO經1 050 ℃燒結10 h后的XRD圖譜

2.2 熱重測試分析

采用美國TA綜合熱分析儀對SSC-xYWO材料進行高溫熱行為研究,圖2是該材料在氮氣氣氛中由室溫到800 ℃的TG曲線。從圖中可以清楚地觀察到,隨著溫度的升高,樣品的重量不斷降低,且YWO復合量越高,材料的失重越多。在溫度升高到300～400 ℃區間,在每個TG曲線中觀察到少量重量損失,這主要是由晶格氧的丟失和氧空位的形成造成的。當溫度升高到630 ℃左右時,樣品重量不再損失。

圖2 SSC-xYWO樣品的TG曲線

2.3 碘滴定測試分析

樣品中的過渡金屬平均價態和氧含量不同對材料的電化學性能影響也不同,本文采用碘量滴定的方式來分析SSC-xYWO中的Co的平均價態和氧含量。碘滴定得到的結果見表2,室溫下10%、20%、30%、40%質量配比的SSC-xYWO樣品中Co的平均價態分別為3.380 1、3.252 1、3.154 2和3.016 5,氧含量分別為5.880 1、5.725 1、5.654 2和5.516 5,可以看出SSC-xYWO復合陰極材料中Co的平均價態和氧含量都隨著YWO的含量升高而降低,氧空位濃度提升,氧空位增多可以促進陰極電化學反應進行,提升反應速率。

表2 SSC-xYWO中的Co平均價態和氧含量變化表

3 結論

本文采用固相法將鈷基鈣鈦礦材料Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)與負熱膨脹材料Y2W3O12(YWO)復合,對SSC與YWO的高溫化學相容性、復合后的熱重和Co的平均價態和氧含量進行了測試和分析,以探討YWO復合量對SSC陰極的影響,得出以下結論: (1)復合陰極的XRD測試結果表明,SSC和YWO在1 050 ℃燒結10 h后沒有生成其他雜相,二者在高溫下具有良好的化學兼容性。(2)在25～800 ℃的測試范圍內,各樣品的重量均隨溫度升高而降低,且YWO含量失重越多。 (3)SSC-xYWO復合陰極材料的Co的平均價態和氧含量都隨著YWO的含量升高而降低,氧空位濃度提升。綜合以上結論可知,SSC與YWO復合后的材料,電化學性能有可能得到改善,是一種具有一定應用前景的陰極材料。