塑膠中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯萃取劑及萃取時間的研究

富 裕 王雄輝 楊浩藝

（嘉興威凱檢測技術有限公司 嘉興 314050）

引言

鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP），是一種有機化合物，化學式為C24H38O4，常作為聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的增塑劑，可增加塑料的彈性和韌性，被廣泛應用于塑料工業。DEHP 為弱極性至中等極性的一類化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有機溶劑[1]。

伴隨著鄰苯二甲酸酯的廣泛使用，其對環境以及人體的危害也倍受國際上各國的關注。越來越多的國家都不斷出臺各種限制鄰苯二甲酸酯增塑劑使用的法規或禁令。我國是世界最大的電子電器生產國、消費國、出口國，鄰苯二甲酸酯的危害被更加重視。終于2021年10月11日，國家市場監督總局（國家標準管理委員會）批準并發布了標準GB/T 39560.8-2021[2]，完善了電子電氣行業對新種類有害物質的監管與規范，推動了中國RoHS與國際標準的對接與互認。在電子電氣行業的綠色環保領域邁進了意義深遠的一步。

目前文獻報道的鄰苯二甲酸酯的檢測方法有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]等。其中，氣相色譜法因其具有較少的樣品需求量、較高的靈敏度以及較強的抗干擾能力等優勢，在鄰苯二甲酸酯的含量檢測中被各個實驗室以及廠家頻繁使用。同時結合氣質聯用儀（GCMS）在易揮發化合物定性定量方面的優良性能，故采用GC-MS 進行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

1.1.1 儀器（見表1）

表1 試驗儀器設備

1.1.2 試劑與樣品（見表2）

表2 試劑

1.1.3 標準溶液的配制

準確稱取適量標準品，分別用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解并定容，配成100 mg/L 濃度的標準儲備液。再分別取適量體積的DEHP 標準溶液的標準溶液儲備液用甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解逐級稀釋成實驗所需濃度。

1.2 樣品前處理

進樣方式：不分流；

試驗中根據DEHP 的色譜圖保留時間結合離子豐度比定性，以特征離子峰面積定量。

1.3 儀器條件

載氣：氦氣（純度≥99.999 %）；

進樣口溫度：300 ℃；

近年來，現代化的塑料制品注塑成型工藝已經離不開傳感器，無論是注塑機還是注塑所需的模具都需要傳感器。這些電子“感知器官”在現代化生產中承擔著各個模腔的工藝監測和質量檢測任務。隨著數字化與網絡化發展，傳感器技術正準備在下一階段將其應用范圍擴展，使其成為工業4.0發展的主要推動者。

色譜柱：DB-5MS（柱長30.0 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm）；

(2) 通過對探測數據的解譯分析，同時結合現場地質條件和災害發生時的實時信息，可以推斷地形地貌、地層巖性及地質構造是滑坡形成的內因，而巖體風化為滑坡提供了物源條件，滑坡體內含水量少，特大暴雨是滑坡發生的直接誘發因素。在強降雨作用下，表層風化巖土體遇水軟化并產生流動，隨著水流下滲，下部巖土體遭到破壞，并在自重作用下發生剪切破壞從而形成滑坡災害。

升溫程序：初始柱溫（100 ℃，保持1 min），升溫速度（40 ℃/min），至280 ℃后，再以升溫速度20 ℃/min 升至320 ℃（保持2 min），保持4 min；

取0.1 g（精確至0.001 g）樣品，將樣品剪切成尺寸為5 mm×5 mm 或以下的顆粒，用濾紙完全包裹，放入20 ml 頂空瓶中，再加入4 mL 甲苯或正己烷、丙酮（1 ∶1）溶解，封閉頂空瓶，在30 ℃條件下超聲萃取15 min，靜置后離心5 min，取上層清液移至25 mL 容量瓶中，重復4 次后定容。再使用GC-MS 上機檢測。

監測方式：選擇離子掃描模式(SIM),掃描范圍m/s：50～550。

根據這些結果可以確定，在準噶爾烏頭的炮制過程中，藥材中含量較多的烏頭堿先水解為烏頭次堿（苯甲酰烏頭原堿），繼而水解為其他幾種成分，隨著炮制時間的延長烏頭堿的量逐漸減少，烏頭次堿的量逐漸增加，在炮制330 min時達到最大，隨后逐漸減少，但烏頭堿在炮制過程中一直存在，故烏頭次堿變化趨勢與烏頭堿的變化趨勢不呈相關關系。脫氧氧烏頭堿的加熱水解機制同烏頭堿一樣，其主要水解產物去氧烏頭次堿的變化趨勢與脫氧烏頭堿的變化趨勢也不呈相關關系。

傳輸線溫度：300 ℃；

離子源：電子轟擊電離源(EI)（230 ℃）；

溶劑延時：3 min；

載氣流速：1 mL/min，恒流模式；

自動進樣器進樣量：1 μL；

2 結果與討論

2.1 萃取劑間的選擇

實驗中通過正己烷+丙酮（1 ∶1）、甲苯作為萃取劑，同時對RMC 質控樣（鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量約為1 127 mg/kg）進行超聲提取15 min 后，上機計算含量以及提取率，提取含量見表3。由表3 數據可以看出，對比本次試驗所使用的兩種萃取劑，從試驗數據可以得出甲苯的提取效果更好的結果，提取率較正己烷+丙酮組高出3 %。并且考慮到在試驗中超聲萃取過程里第二種萃取劑中丙酮揮發較為明顯，在萃取后為保證最終濃度需補充萃取劑，并且丙酮揮發對實驗室環境及人體健康可能存在傷害風險，所以綜合考慮選擇性能更佳的甲苯作為萃取劑。

表3 萃取劑對樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取率的影響

2.2 超聲提取溫度的影響

試驗通過加入甲苯到材質相同的陽性樣品中（鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯含量約為5 000 mg/kg），觀察超聲波提取的溫度對鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯提取效果的影響。萃取溫度分別被設定為室溫（23 ℃）、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃。由圖1 可知，在30 ℃溫度以內樣品中的DEHP 提取量隨著超聲溫度的提升逐漸提高，超出30 ℃后萃取效率依舊會隨著溫度的提升而提高，但是提高量未超過30 ℃以內。在是實驗時間以及工作效率等多方面考慮，故試驗采用30 ℃進行萃取，以確保在相對較低的溫度中獲得較之相對理想的提取效果。

圖1 塑膠樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯及萃取溫度

2.3 工作曲線

將鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯標準溶液根據已按照本方法優化好的儀器工作條件以及試驗條件進行分析測試。以DEHP 濃度為橫坐標，其響應值為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算其相關系數結果見表4。

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表4 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯標準溶液回歸方程、相關系數

由表4 可知鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯在其濃度在（1～30）mg/mL 的濃度區間內具有良好的線性，線性回歸系數r2達到0.999 8。

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2.4 加標回收試驗

用甲苯作為萃取劑，以空白試樣進行加標回收試驗，添加20 μg、50 μg、100 μg 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯按照上述超聲方式及GC/MS 測試條件，測定試樣中DEHP 含量，每個濃度點測6 次，計算加標回收率和精密度。從表5 可看出，鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯平均回收率在（92.3～95.2）%，精密度（RSD）均在10 %以內，表明使用該測試方法有較高的準確度與精密性。

2000年，小布什在美國總統大選期間大罵《紐約時報》記者為“白癡”。他罵道：“真是白癡?！彪S即，小布什的競選搭檔切尼附和說：“沒錯，而且是第一！”兩人都不知，當時麥克風沒關。

表5 鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯回收率和精密度

3 結論

本文使用超聲萃取的方法，通過使用氣相色譜法測定塑膠樣品中鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯的含量對用丙酮+正己烷以及甲苯作為萃取劑的試驗進行比較，甲苯萃取效果更好故溶劑選擇甲苯；用超聲波提取法在45 ℃內進行快速提取鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，在30 ℃時效率最高；該方法簡便快速，使用試劑較少，能快速提取鄰苯二甲酸二（2－乙基己基）酯，具有良好的線性及回收率，為塑膠中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯含量分析提供了參考。