乙酸氧鈦催化酯化縮聚法合成聚丁二酸乙二醇酯及其性能研究

李振超，魏東，苗慶，王明亮，魏忠，，王自慶，，宋曉玲，

（1.石河子大學 化學化工學院，新疆 石河子 832001；2.新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832001）

近年來，廢棄塑料所引起的“白色污染”和“海洋微塑料”等環境問題引起了全球各國的廣泛關注，以全生物降解高分子替代傳統石油基聚合物被認為是解決塑料污染問題的最佳選擇[1-2]。在光照和微生物的共同作用下，全生物降解聚合物可被完全降解為CO2和H2O等小分子，進而從根源上解決塑料環境問題。目前，商業化的全生物降解聚合物多以丁二醇和乳酸等為單體合成，原料來源窄、價格高。相比于傳統塑料，全生物降解塑料的價格仍處于高位，限制了全生物降解材料的推廣[3]。乙二醇（EG）作為一種大宗基礎化學品，廣泛應用于聚酯、防凍液和溶劑等領域。近十年來，國內煤制乙二醇行業得到快速發展，到2020年產能已經達到2000 × 104t。隨著國際油價下降，煤化工路線合成EG的競爭優勢在逐步減弱，煤制乙二醇行業的盈利能力隨之降低[4]。因此，通過延長煤制乙二醇產業鏈，提高下游產品附加值成為行業領域的發展熱點。其中，以EG為單體通過酯交換或者酯化縮聚法獲得的高分子量聚丁二酸乙二醇酯（PES）同樣具有優異的降解性能和力學性能，在全生物降解塑料領域具有廣闊應用前景[5-7]。以廉價EG替代丁二醇合成全生物降解材料可以大大降低全生物降解材料的成本。

在聚酯合成領域，高效催化劑是獲得高分子量聚合物的關鍵，工業合成聚酯常采用鍺系、銻系和鈦系催化劑，鍺系和銻系催化劑存在價格高和環境友好性差的缺點，正在逐漸被淘汰。鈦系催化劑具有無毒無害和催化活性高的優勢，因而受到廣泛關注。劉偉等[8]以丁二酸（SA）和EG為共聚單體，鈦酸四丁酯為催化劑，在230 °C下進行縮聚，反應時間為5.0 h，獲得的PES的數均分子量（Mn）為35000，對應聚合物分散性指數（PDI）為1.74。CAO等[9]以SA和EG為共聚單體，鈦酸四異丙酯和二苯基次磷酸為催化劑，在230 ℃下縮聚23 h，得到Mn為40000、重均分子量（Mw）為79000的PES。TSAⅠ等[10]同樣以SA和EG為共聚單體，鈦酸四異丙酯為催化劑，在220 ℃下縮聚20 h得到了Mn為105000、PDI為1.6的PES，盡管獲得聚合物分子量較高，但反應時間較長。在酯化體系中，由于水的存在導致鈦系催化劑水解失活，降低了催化劑活性，不利于PES分子量的進一步提升。針對鈦系催化劑易水解的問題，研究中常采用復配法、負載化和穩定化等策略來提高鈦系催化劑的抗水解性能[11]。陳志偉等[12]采用凝膠-溶膠法合成了TiO2/SiO2催化劑（TSP），用于催化丁二酸二甲酯（DMS）和EG的酯交換反應合成PES，獲得PES的Mn為52000、Mw為91000。有機鈦酸酯的改性主要是穩定化改性，將其與多齒配體反應制備多齒螯合鈦絡合物，相對穩定的環狀螯合結構使其具有良好的抗水解能力[13]。目前通過改性制備的乙二醇鈦在縮聚過程中表現出優異的催化效果和抗水解能力[14]。但在Nelles法合成乙二醇鈦的過程中，對無水反應條件要求苛刻，而且會產生具有腐蝕性的HCl[15]。

乙酸氧鈦作為一種鈦氧有機化合物，是六配位的準八面體結構，鈦與乙酸根離子配體形成四元環，進而賦予所得結構良好的穩定性，而且在碳酸二甲酯與苯酚酯交換制備碳酸二苯酯的反應中表現出優異的催化效果和重復利用性[16]，但是關于乙酸氧鈦作為催化劑用于催化PES合成目前尚無報道。本文將乙酸氧鈦作為催化劑，用于催化SA和EG酯化縮聚合成PES，系統考察聚合反應條件對聚合物分子量和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

丁二酸（SA，質量分數≥ 98%）由新疆天業（集團）有限公司提供；乙二醇（EG，質量分數≥ 98%）由新疆天業匯合新材料有限公司提供；鈦酸四丁酯（TBT，分析純）購于麥克林化學試劑；乙酸酐（AA，分析純）購于成都市科隆化學品有限公司。

1.2 催化劑的制備

乙酸氧鈦催化劑的制備參考文獻[16]中報道的方法。具體方法如下：將物質的量之比為1.0:1.5:5.0的TBT、H2O和AA加入到水熱反應釜中，混合均勻后置于90 °C下反應5.0 h，所得固體粉末用無水乙醇洗滌，置于烘箱中120 °C下干燥3.0 h，再置于200 °C下焙燒5.0 h即可得到乙酸氧鈦催化劑。

1.3 PES的合成

PES的合成采用酯化縮聚兩步工藝：（1）將23.62 g的SA和14.90 g的EG加入150 mL聚合反應器中，而后加入0.23 g乙酸氧鈦催化劑，在N2氣氛中加熱到180 °C，并在攪拌下酯化反應至無餾分產生；（2）將反應體系壓力降低至100 Pa以下，在230 °C下，快速攪拌反應8 h后，停止反應，將獲得的聚合物取出。

1.4 聚合物的結構表征和性能測試

紅外表征：FT-ⅠR光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司，Bruker Vertex 70）進行測試，KBr壓片，測試范圍為4000~400 cm-1。

特性黏度測定：制備PES的CH2Cl2溶液，在25 °C恒溫水浴下，用毛細管內徑為0.3~0.4 mm的烏氏粘度計（上海平軒科技儀器有限公司，0.37 mm）測定特性黏度[η]。

核磁共振表征：在核磁共振儀（德國Bruker公司，AVANCE ⅠⅠⅠ HD-400）上進行，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為基準。

分子量測定：分子量和分子量分布均采用配備有安捷倫1260 infinity ⅠⅠ GPC/SEC系統的凝膠滲透色譜儀（美國安捷倫科技有限公司，Agilent GPC 50）測定。在室溫條件下進行測定，流動相為氯仿，流速為1 mL/min。

熱性能測試：熱性能在差示掃描量熱分析儀（德國耐馳儀器制造公司，Netzsch DSC-200F3）上進行，在高純N2氣氛下，使用10 °C/min升溫速率從室溫升溫至120 °C，保溫3 min，再以相同的降溫速率降溫至-50 °C，保溫3 min，最后以10 °C/min的升溫速率升溫到120 °C，記錄所有升溫、降溫曲線。

熱穩定性測試：熱穩定性通過熱重分析儀（德國耐馳儀器制造公司，NETZSCH STA 449F3）在N2氣氛下測定，N2流量為40 mL/min。采用10 °C/min的升溫速率從室溫升溫至600 °C，記錄所有熱降解曲線。

力學性能測試：按照GB/T 1040.4—2006，使用萬能材料試驗機（美國英斯特朗公司，ⅠNSTRON 3366）測試樣條的力學性能，拉伸測試時夾具橫梁移動速率為5 mm/min，溫度為室溫，啞鈴狀樣條按照ⅠSO 527標準進行注塑成型。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

乙酸氧鈦催化劑的FT-ⅠR譜圖見圖1。圖中1452 cm-1和1540 cm-1處的特征峰為乙酸根的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰，同時在754 cm-1與654 cm-1處還觀察到Ti—O—Ti鍵的彎曲振動峰，1717 cm-1處的特征峰為C==O鍵的不對稱伸縮振動峰。因此斷定乙酸根是通過2個氧原子與1個鈦原子螯合配位的方式結合的，本文獲得的催化劑的FT-ⅠR譜圖與唐榮芝等[16]報道的乙酸氧鈦的標準FT-ⅠR譜圖可以很好地吻合。

圖1 乙酸氧鈦催化劑的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of titanyl acetate catalyst

2.2 聚合物結構表征分析

圖2為合成的PES的化學結構式。PES的1H-NMR譜圖和13C-NMR譜圖見圖3。由圖3(a)可知，δ= 2.67處的信號峰為圖2中丁二酸結構中亞甲基的質子α的信號峰，而δ= 4.30處的信號峰為乙二醇結構中亞甲基上質子β的信號峰，二者面積比為1:1，說明PES中丁二酸與乙二醇的結構單元物質的量之比為1:1，與PES的特征信號峰相吻合。

圖2 PES的化學結構Fig.2 Chemical structure of PES

圖3 PES的1H-NMR譜圖(a)和13C-NMR譜圖(b)Fig.3 1H-NMR spectrum (a) and 13C-NMR spectrum (b) of PES

在1H-NMR譜圖中，除了PES的特征峰以外，在δ= 3.52處還出現了聚乙醚鏈段中亞甲基上質子ε的特征峰，這是由于乙二醇在聚合過程中脫水自聚產生聚乙醚所導致的[17]。為進一步驗證聚合物結構，還采用13C-NMR對聚合物結構進行分析，見圖3(b)。其中δ= 28.8和δ= 62.4處信號峰分別為丁二酸結構中亞甲基碳1的特征峰和乙二醇結構中亞甲基碳2的特征峰，δ= 172處為羰基碳4的特征峰，進一步證實了合成的聚合物為PES。

2.3 聚合工藝條件對酯化縮聚法合成PES特性黏度[η]的影響

催化劑用量、反應溫度和反應時間對PES特性黏度[η]的影響見圖4。在反應溫度為220 °C、聚合時間為6.0 h的條件下，考察了催化劑用量（催化劑占反應物料的質量分數，下同）對酯化縮聚法合成PES特性黏度[η]的影響，結果見圖4(a)。當催化劑用量由0.1%增加到0.6%時，[η]值隨催化劑用量的增加呈現明顯的上升趨勢，當催化劑用量為0.6%時，[η]值為0.52 dL/g。繼續增加催化劑用量至0.8%，[η]值無明顯變化。這是由于隨著反應的進行，聚合物黏度增大，反應體系的傳質受到影響，過量的催化劑會導致產品顏色加深，圖5(a)~圖5(d)分別為催化劑用量為0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時得到的產物的照片，可以看出，隨著催化劑用量的增多，得到的產物的顏色逐漸變深。并且過量的催化劑會導致過多的催化劑分子的殘基以連接體的形式存在于合成的聚酯鏈中，導致聚合物分子量和熱穩定性降低，影響產品質量[18]。由此得出，最佳催化劑用量為0.6%。

圖4 催化劑用量(a)、反應溫度(b)和反應時間(c)對PES特性黏度[η]的影響Fig.4 Effects of catalysts dosage (a), reaction temperature (b) and reaction time (c) on intrinsic viscosity [η]of PES

圖5 不同催化劑用量制備的PES的照片Fig.5 Images of PES prepared by different catalysts dosages

當催化劑用量為0.6%、聚合時間為6.0 h時，反應溫度對聚合物[η]值的影響見圖4(b)?？梢园l現，當反應溫度從210 °C升溫至230 °C時，聚合物[η]值由0.36 dL/g快速提高至0.68 dL/g；繼續升高聚合溫度，合成PES的[η]值無明顯變化。隨著聚合反應進行，PES的分子鏈開始增長導致聚合體系黏度增大，升高聚合體系溫度可以降低聚合物熔體的黏度，促進物料傳質傳熱過程的進行，有利于PES分子量的增加[19]。但是，縮聚階段后期過高的溫度會引起分子鏈間和分子鏈端的熱降解反應，致使聚合物酯基中的C—O鍵異裂生成含端羧基或端醛基的短鏈聚合物，使PES分子量分布變寬[20]，同時會引起端羥基之間的成醚反應生成較多的二甘醇，影響最終產品性能[17]。綜合考慮分子量和能耗成本，選擇230 °C作為最佳反應溫度。

當催化劑用量為0.6%、聚合反應溫度為230 °C時，考察了聚合時間對PES特性黏度[η]的影響，結果見圖4(c)。在反應初期，隨著聚合時間的延長，聚合物[η]值逐漸增大，當縮聚時間達到8.0 h時，聚合物[η]值為0.78 dL/g；繼續延長反應時間，PES的[η]值變化不明顯。這主要是因為，在反應初始階段，聚合物的分子量低，末端活性基團較多且傳質速率較快，聚合過程中小分子H2O從反應體系中迅速脫除。隨著反應時間的延長，聚合物的分子量逐漸提高，末端基團的數量和活性下降，而且高黏度的大分子聚合物會阻礙分子間的傳質，使反應很難進一步進行[21]。因此，當催化劑用量為0.6%，反應溫度為230 °C時，最佳聚合時間為8.0 h。

2.4 聚合物特性分析

2.4.1 聚合物分子量分析

當催化劑用量為0.6%，在230 ℃下聚合8.0 h時，合成的PES表現出最高的特性黏度。以氯仿為流動相，采用凝膠滲透色譜儀對該樣品的分子量和分子量分布進行了測試，獲得的分子量分布曲線見圖6。由圖6可知，在最優條件下以乙酸氧鈦催化酯化法合成PES的分子量分布曲線呈現出較好的對稱性，對應的分子量分布在104~106之間，說明獲得PES的分子量分布較寬。積分結果顯示，最優條件下合成PES的Mw為126600，對應的PDI值為2.66，本文以乙酸氧鈦為催化劑合成PES的分子量明顯高于陳志偉等[12]報道的鈦酸四丁酯和TSP催化體系所得聚合物的分子量。

圖6 最優工藝條件下合成的PES的分子量分布曲線Fig.6 Molecular weight distribution curve of PES synthesized under optimal process conditions

2.4.2 聚合物熱性能分析

為進一步了解合成PES的應用性能，還采用差示掃描量熱儀對PES進行了測試，結果見圖7。由圖7(a)第一次升溫過程中測得的DSC曲線可以發現，PES熔點（Tm）為102.4 ℃，圖7(b)第二次加熱過程中測得DSC曲線可以發現，合成的PES的玻璃化轉變溫度（Tg）為-9.94 ℃，冷結晶峰對應溫度為40.4 ℃，出現冷結晶峰的原因是低溫區晶核快速形成，升高溫度促進高分子鏈段運動，晶體迅速生長。另外，在79.8 ℃處還有一個微弱的吸熱峰，這是由于PES部分熔融的無序鏈段重結晶引起的[22]。

圖7 PES的DSC曲線Fig.7 DSC curves of PES

2.4.3 聚合物熱穩定性分析

為獲得合成PES熱穩定性信息，采用熱重分析儀對合成PES進行了測試，結果見圖8。

圖8 PES的熱重-微商熱重分析曲線Fig.8 Thermogravimetric-derivative thermogravimetric analysis curves of PES

由圖8可知，PES的熱分解為一步降解，分解5%時的溫度（Td,5%）和最大分解速率溫度（Td,max）分別為367.2 ℃和420.2 ℃，其Td,max比TiO2/SiO2催化DMS和EG經酯交換法合成的PES的Td,max提高了32 °C[12]，這應該是由于采用乙酸氧鈦為催化劑合成的PES具有更高的分子量所致。另外，與酯化縮聚法合成的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）相比，本文合成的PES具有更為優異的熱穩定性，其Td,5%和Td,max比PBS的Td,5%和Td,max分別高15.2 °C和3.2 °C[23]。

2.4.4 聚合物力學性能分析

通過萬能材料試驗機測試了PES的靜態力學性能，圖9為PES的拉伸應力-應變曲線。由圖9可知，PES顯示典型韌性材料的應力-應變曲線，測得PES的斷裂伸長率為505% ± 5%，拉伸強度為(48.3 ± 0.6) MPa，拉伸彈性模量高達358.8 MPa。本文還對比了幾種常見全生物降解聚合物和石油基聚合物的基本性能，結果見表1。由表1可知，合成PES的拉伸強度明顯優于其他全生物降解聚酯PBS和聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），與聚羥基烷酸酯（PHA）和聚乳酸（PLA）相當，但是PES的斷裂伸長率則要高于PLA和PHA，與傳統石油基聚合物低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）相當。

表1 不同聚合物的性能比較Table 1 Comparison of properties of different polymers

圖9 PES的拉伸應力-應變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curve of PES

3 結論

采用乙酸氧鈦作催化劑，用于催化SA和EG酯化縮聚制備高分子量的PES。系統地考察了反應條件對合成PES分子量的影響，并對制備的PES的熱性能、熱穩定性和力學性能進行了測試，獲得如下主要結論。

（1）當乙酸氧鈦用量為反應物料質量的0.6%，在230 °C下縮聚8.0 h時，制備的PES分子量最高。合成的PES的Mw和Mn分別為126600和47500，對應的PDI為2.66。以乙酸氧鈦為催化劑合成的PES的分子量明顯高于文獻報道的鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和TSP催化體系所得產品的分子量。

（2）TG測試結果顯示采用乙酸氧鈦催化劑制備的PES具有優異的熱穩定性，其Td,5%和Td,max分別為367.2 ℃和420.2 ℃；力學性能測試結果顯示PES最大拉伸應力為(48.3 ± 0.6) MPa，斷裂伸長率為505% ± 5%，拉伸彈性模量高達358.8 MPa，與PBS等其他生物降解材料應用性能相當。

乙酸氧鈦作為一種無毒無害、環境友好型催化劑，鈦與乙酸根離子配體所形成的四元環，賦予其結構良好的穩定性，使其在PES合成過程中表現出優異的催化性能和耐水解性，在聚酯合成領域具有廣泛的應用前景。