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Fe/BN催化劑的制備及其費托合成性能

2024-03-11 08:24王憲周張成華相宏偉
天然氣化工—C1化學與化工 2024年2期
關鍵詞:費托氮化硼碳化

王憲周,張成華,相宏偉

(1.中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院,北京 100083;2.中國石油化工股份有限公司茂名分公司,廣東 茂名 525000;3.安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230601;4.中國科學院 山西煤炭化學研究所煤炭高效低碳利用全國重點實驗室,山西 太原 030001)

費托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)可以將從煤、生物質等非石油碳源得到的合成氣轉化為低碳烯烴、汽油、柴油及其他精細化學品,為中國解決國內油品、化學品短缺問題提供了一種途徑[1]。Fe基催化劑因性價比高、產物可調等特點而倍受研究者關注,其中負載型Fe基催化劑具有較好的抗磨損性能、較低的失活速率和較長的催化劑壽命[2-3]。目前,Fe基催化劑的載體主要有氧化硅、氧化鋁等,該類氧化物載體的熱傳導性較差,不利于反應熱的移除,容易導致催化反應活性、目標產物選擇性的下降[4]。因此,尋找一種熱傳導性良好的載體顯得尤為重要。

六方氮化硼(h-BN或BN)因具有優異的熱傳導性能、可調變的表面性質等特點而受到廣泛關注,在甲烷重整、二氧化碳加氫和費托合成等領域有一定應用[5-8]。CAO等[9]以尿素為插層劑,通過球磨將商業氮化硼的比表面積提高至81 m2/g,并將其作為鎳基催化劑的載體,發現氮化硼的表面缺陷有利于提高原料氣的吸附性和活化程度,有利于錨定活性金屬,進而提高催化劑的催化活性和穩定性。SHENG等[10]通過球磨將商業氮化硼的比表面積從7.6 m2/g提高至92.5 m2/g,并用于Ni基催化劑的CO甲烷化反應,與商業氮化硼、二氧化硅負載的Ni基催化劑相比,在350 °C下,Ni/mBN催化劑(mBN為富氮氮化硼)上的CO轉化率可達96%,甲烷收率達67%,并且該催化劑在100 h內未失活。WU等[11]以硝酸鐵、尿素和硼酸為原料制備了前驅體,隨后在5%H2/N2氣氛中、900 °C下熱處理合成了硼碳氮納米片包裹的納米金屬Fe催化劑,該催化劑的比活性達90 μmol/(g·s)(1 g催化劑在1 s內可轉化90 μmol CO),是純Fe2O3催化劑的20倍,并且催化劑壽命達到1000 h以上。在此基礎上,WU等[12]采用浸漬法制備了不同氮化硼負載的的Fe基催化劑,并探究了其對費托反應的催化性能。結果表明,氮化硼表面B-O缺陷數量與催化劑的催化活性呈負相關,Fe/BNC催化劑(BNC為此文獻中所用商業氮化硼)易還原、碳化,CO初始轉化率達到95.2%,但是氮化硼和金屬之間的弱相互作用導致催化劑穩定性較差。

商業氮化硼結晶度高、比表面積較小,載體和金屬的相互作用較弱,比較適合應用于制備金屬負載量較低的催化劑[13-14]。球磨、超聲剝離等方法可以制備層數較少的氮化硼納米片,提高載體的比表面積和富N或富B缺陷位,為活性金屬提供更多的錨定點[9,15]。前期研究發現,多孔氮化硼納米片雖然可以提高鐵氧化物的分散度,但是會增強金屬與載體之間的相互作用,導致催化劑出現難還原、碳化和活性較低等問題[16-17]。因此,通過改變氮化硼載體性質和催化劑制備方法來調變金屬與載體之間的相互作用成為增強氮化硼負載Fe基催化劑費托合成催化性能的重要研究方向。

本文以高比表面積的氮化硼為載體,通過溶劑熱法制備系列Fe/BN催化劑,采用N2吸/脫附、電感耦合等離子體-原子發射光譜(ⅠCP-AES)、X-射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線電子能譜(XPS)和H2/CO程序升溫還原(H2/CO-TPR)等對催化劑進行表征,并對其在費托合成反應中的催化性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

商業氮化硼(BN-c),分析純,Sigma-Aldrich公司;醋酸亞鐵(C4H6FeO4),分析純,Acros Organics公司;甲苯(C7H8),分析純,北京通廣精細化工公司;無水乙醇(C2H6O),分析純,北京通廣精細化工公司;硝酸鉀(KNO3),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;乙二醇(C2H6O2),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸(HNO3),質量分數為65.0%~68.0%,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水(H2O),自制;碳化硅(20~40 目),國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

高比表面積氮化硼用球磨法制備[18]。制備步驟如下:分別取2.5 g商業氮化硼、650 mg硝酸鉀置于球磨罐中,隨后依次加入直徑為1 mm、3 mm和7 mm的球磨球各35 g,然后加入40 mL甲苯作為溶劑,球磨18 h后,所得樣品依次用無水乙醇和去離子水洗滌數次,然后在烘箱中120 °C下烘干,所得球磨后氮化硼記為BN。

將BN分散于乙二醇中,經過超聲、離心,制得BN/乙二醇分散液(1 mg/mL)。按照Fe負載量(質量分數)為20%,將50 g C4H6FeO4/水溶液(10 mg/g)加入550 mL BN/乙二醇分散液中,機械攪拌12 h后,將混合溶液移至晶化釜,在烘箱中靜置12 h。所得樣品用無水乙醇洗滌、離心數次,然后依次在120 °C下干燥12 h、馬弗爐中400 °C下焙燒5 h,得到的產品經壓片、破碎和篩分后得到20~40 目的催化劑。為簡化表述,根據在烘箱中的靜置溫度(分別為120 °C、160 °C和200 °C),將所得催化劑分別記為Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200。

1.3 催化劑表征

采用Micrometrics公司的ASAP 2420型物理吸附儀表征樣品的織構性質。分析前樣品在300 °C高真空下脫氣處理6 h。采用Brenauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算樣品的平均孔徑。

采用TJA公司的Atom scan 16型電感耦合等離子體-原子發射光譜表征樣品的Fe含量(質量分數,下同)。

采用Bruker公司的D2/Max-RA型X-射線衍射儀表征樣品的物相組成。測試條件為:Cu Kα(λ= 0.154 nm),掃描范圍2θ= 10°~90°,掃描步長0.02°,停留時間0.5 s。

采用FEⅠ公司的TalosTM200A型透射電子顯微鏡對催化劑的形貌和粒徑進行觀察。樣品經研磨后,在環己烷中超聲分散后滴于微柵,在烘干后測試。

采用Thermo Fisher Scientific公司的Thermo Scientific K-alpha型X-射線電子能譜儀表征催化劑中不同原子的結合能,以污染碳C 1s結合能(284.8 eV)為標準。

采用Micromeritics公司的ASAP 2920化學吸附儀進行催化劑的還原、碳化行為的分析。具體步驟為:將100 mg催化劑置于50 °C下的氬氣中吹掃30 min,然后切換成稀釋的H2(V(H2):V(Ar) = 1:9)或稀釋的CO(V(CO):V(He) = 1:19),程序升溫至900 °C,記錄H2/CO程序升溫曲線。

采用FAST公司的MR-351型穆斯堡爾譜儀記錄催化劑的穆斯堡爾譜圖(M?ssbauer spectra)。以57Co/Rh為發射源,以α-Fe箔校準儀器,催化劑經研磨、壓片后,在11 K下用計算機記錄譜圖。

1.4 費托合成催化性能評價

催化劑的費托合成催化性能評價在固定床反應器(反應管內徑為8 mm,管長為400 mm)上進行。將500 mg催化劑(20~40 目)與等質量的碳化硅(20~40 目)混合后裝填于反應管恒溫段。催化劑在溫度為300 °C、空速為4000 mL/(g·h)的H2條件下預處理24 h。待反應器降溫至200 °C,通入空速為3000 mL/(g·h)的合成氣(V(H2):V(CO):V(Ar) = 16:8:1)升壓至2.0 MPa,然后緩慢加熱至280 °C進行催化性能評價。所得產物從反應器下端經保溫后進入Agilent 7890A型氣相色譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司)在線分析。反應結束后,注入無水乙醇對催化劑進行密封保護,用于后續表征。

采用內標法(Ar為內標氣)分別計算CO轉化率、時空收率(FTY,指1 g Fe在1 s內轉化的CO的物質的量)、CO2選擇性和其他烴類產物選擇性,計算方法依次見式(1)、式(2)、式(3)和式(4)。

式中,XCO為CO轉化率,%;nCO,in、nAr,in分別為進口處的CO、Ar的物質的量,mol;nCO,out、nAr,out分別為出口處的CO、Ar的物質的量,mol;FTY為時空收率,μmoL/(g·s);mcat為催化劑的裝填量,g;f為催化劑中Fe的含量,%;t為反應時長,h;SCO2為CO2選擇性,%;nCO2,out為出口處的CO2的物質的量,mol;SCi為烴類產物選擇性,%;nCi為烴類產物的物質的量,mol;i為生成烴類產物的碳數。

2 結果與討論

2.1 織構性質分析

不同樣品的織構性質和Fe含量見表1。由表1可知,BN-c的比表面積為17 m2/g,孔體積為0.06 cm3/g。與BN-c相比,BN的比表面積增加至90 m2/g,孔體積增加至0.23 cm3/g。因此,通過球磨法處理可以提高商業氮化硼的比表面積和孔體積,有利于促進鐵氧化物的分散。與BN相比,Fe/BN-120的比表面積增加至126 m2/g,孔體積(0.22 cm3/g)有所減少;而Fe/BN-160和Fe/BN-200的比表面積分別下降至86 m2/g和64 m2/g,孔體積分別增加至0.25 cm3/g和0.26 cm3/g。導致Fe/BN-160和Fe/BN-200的比表面積降低的原因包括兩方面,一方面是氮化硼納米材料在溶劑熱過程中發生再次組裝、團聚,另一方面是鐵氧化物的結晶度增加[19]。

表1 不同樣品的織構性質和Fe含量Table 1 Texture properties and Fe content of different samples

2.2 物相和形貌分析

不同催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,在2θ= 26.6°、42.0°處出現了BN的特征衍射峰,在2θ= 30.3°、35.6°、43.3°、53.7°、57.3°和62.9°處出現了γ-Fe2O3的特征衍射峰。隨著溶劑熱溫度由120 °C升至200 °C,BN和γ-Fe2O3的特征衍射峰強度逐漸增強,表明溶劑熱過程促使BN發生了再組裝,并且合成溫度升高有利于γ-Fe2O3的晶化、生長。此外,BN的引入可以提高γ-Fe2O3的分散、穩定γ-Fe2O3物相并且抑制粒子團聚、燒結[20]。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

不同催化劑的TEM照片和相應催化劑中γ-Fe2O3的粒徑分布見圖2。由圖2可知,不同催化劑中的γ-Fe2O3均勻分散在氮化硼表面,顆粒尺寸均勻。Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中γ-Fe2O3的平均粒徑分別為7.2 nm、13.6 nm和14.7 nm。研究表明,納米粒子的形成遵守成核-生長機理,溫度作為影響納米粒子生長過程的重要因素,溫度升高,納米粒子生長速率加快,納米粒子粒徑越大[21-22]。因此,升高溶劑熱溫度有利于γ-Fe2O3粒子尺寸的增加。

圖2 不同催化劑的TEM照片和相應催化劑中γ-Fe2O3的粒徑分布Fig.2 TEM images of different catalysts and particle size distributions of γ-Fe2O3 in corresponding catalyst

2.3 表面元素組成分析

不同催化劑的XPS譜圖見圖3。由圖3(a)可知,3種催化劑在724.2 eV(Fe 2p1/2)、710.7 eV(Fe 2p3/2)及718.5 eV(相應衛星峰)處的特征峰,對應為Fe2O3中Fe3+的特征峰[17,23]。由圖3(b)可知,O 1s可以擬合出兩個特征峰,其中位于530.0 eV處的特征峰歸屬于γ-Fe2O3,而位于532.0 eV處的特征峰歸屬于載體表面的B—O鍵或表面OH中的O[4,17]。與Fe/BN-120的Fe 2p3/2結合能(711.0 eV)相比,Fe/BN-160、Fe/BN-200的Fe 2p3/2結合能分別下降為710.8 eV、710.6 eV。對于中心原子來說,鄰近原子之間的電負性差異會引起中心原子結合能的變化。Fe的電負性小于B,因此氮化硼表面的B-O缺陷會通過Fe—O—B與Fe進行電子轉移,從而引起中心Fe周圍的電子云密度產生變化。不同催化劑的Fe 2p3/2、OFe1s結合能和B、Fe原子比(n(B):n(Fe))見表2。由表2可知,催化劑表面的n(B):n(Fe)遠大于體相的n(B):n(Fe),說明B在催化劑表面發生富集。這是因為在催化劑制備過程中,表面的B-O缺陷會遷移至金屬表面,從而引起B在催化劑表面富集。隨著溶劑熱溫度的升高,催化劑表面B的富集程度逐漸下降,Fe—O—B之間的電子傳遞幾率降低,催化劑中Fe 2p3/2結合能逐漸降低,Fe周圍電子云密度逐漸增加。

圖3 不同催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化劑的Fe 2p3/2、OFe 1s和OB 1s結合能與B、Fe原子比Table 2 Binding energy of Fe 2p3/2, OFe 1s and OB 1s and atomic ratio of B and Fe in different catalysts

2.4 還原、碳化行為分析

不同催化劑的TPR曲線見圖4。由圖4(a)可知,Fe/BN-160和Fe/BN-200的H2-TPR曲線中均出現兩個明顯的還原峰,其中低溫區還原峰歸屬于γ-Fe2O3→ Fe3O4的還原過程,高溫區還原峰歸屬于部分γ-Fe2O3→ Fe3O4和Fe3O4→α-Fe的還原過程,與文獻報道的γ-Fe2O3的還原過程一致[17,24]。Fe/BN-120的H2-TPR曲線中除了包含上述兩個還原峰外,還在800 ℃附近出現了還原峰,該高溫峰與形成的不易還原的鐵化合物有關[25]。與Fe/BN-120相比,Fe/BN-160的還原溫度升高,這主要是因為在γ-Fe2O3粒子的尺寸效應作用下,大粒子在H2中暴露的表面位點較少,減少了與H2的接觸,催化劑的還原過程受到抑制[26]。與Fe/BN-160相比,Fe/BN-200的還原峰溫度明顯下降,表明Fe與載體氮化硼之間的相互作用減弱。結合TEM、XPS分析,與Fe/BN-160相比,Fe/BN-200中γ-Fe2O3的粒子尺寸相差不大,Fe/BN-200的Fe 2p向低結合能方向偏移,Fe周圍電子云密度升高,Fe—O鍵的鍵能被削弱,氧移除過程的難度降低。

圖4 不同催化劑的TPR曲線Fig.4 TPR curves of different catalysts

由圖4(b)可知,所有催化劑均存在3個還原碳化區,其中低溫區(<300 °C)歸屬于Fe2O3→ Fe3O4的還原過程;中溫區(300~550 °C)歸屬于Fe3O4→α-Fe和Fe3O4的部分碳化;高溫區(> 550 °C)歸屬于Fe3O4→α-Fe、碳化鐵的生成及CO歧化反應[17,27]。3種催化劑的在CO中的還原、碳化趨勢與在H2中的表現相似。與Fe/BN-120相比,Fe/BN-160的還原溫度變高,這是由粒子的尺寸效應決定的。與Fe/BN-160相比,Fe/BN-200的還原曲線向低溫方向移動。這是由于,一方面溶劑熱溫度升高,Fe/BN-200中Fe與氮化硼之間的相互作用減弱,Fe/BN-200表現出易還原、碳化的特點;另一方面Fe/BN-200中的Fe處于相對富電子的狀態,增強了CO的吸附、活化,鐵氧化物在CO中的還原、碳化得到促進。

2.5 費托合成催化性能分析

不同催化劑在費托合成中的CO轉化率和FTY見圖5。由圖5可知,Fe/BN-120在經歷短暫的誘導期后,催化活性出現明顯的下降,其初始CO轉化率為55.3%,對應的FTY為38.9 μmol/(g·s)。當反應時間為42 h時,CO轉化率降至40.4%。Fe/BN-160的初始CO轉化率較低(51.7%),對應的FTY為32.2 μmol/(g·s)。Fe/BN-160在經歷相對緩慢的活化過程后,在24 h后催化活性基本保持不變,而Fe/BN-200的初始CO轉化率為60.1%,相應的FTY為34.8 μmol/(g·s)。經過短暫的誘導期后,Fe/BN-200表現出緩慢的失活行為,隨著反應進行,Fe/BN-200上的CO轉化率維持在69.0%左右。結合XPS和TPR分析可知,Fe/BN-200表現出易還原、碳化的行為,并且Fe/BN-200中的Fe處于相對富電子的狀態,增強了CO的吸附、活化,因此有利于費托反應催化活性的提高。

圖5 不同催化劑在費托合成中的CO轉化率(a)和FTY (b)Fig.5 CO conversion rates (a) and FTY (b) of different catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

不同催化劑對費托合成的催化性能見表3。由表3可知,Fe/BN-120的CH4選擇性為24.3%,重質烴(C5+,下同)選擇性為37.8%,C2~C4烯烷比(O/P,物質的量之比)為0.49。Fe/BN-160的CH4選擇性為17.9%,C5+選擇性為45.9%,O/P為0.75。Fe/BN-200的CH4選擇性為12.9%,C5+選擇性為51.1%,O/P為0.79。與Fe/BN-120、Fe/BN-160,以及文獻報道的Fe@BCNNSs[8]、Fe/BNC[11]和Fe-Cu/BN[12]等氮化硼負載型Fe基催化劑相比,Fe/BN-200表現出更好的費托合成催化性能。

表3 不同催化劑在費托合成中的催化性能Table 3 Catalytic performances of different catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

2.6 反應后催化劑的物相分析

反應后催化劑的XRD譜圖見圖6。由圖6可知,除載體的特征衍射峰外,反應后的Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200在2θ= 35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°處均出現Fe3O4(JCPDS 19—0629)的特征衍射峰。反應后催化劑中可觀察到硼酸鐵(Fe3(BO3)O2,JCPDS 73—2457)物相(2θ= 33.7°、34.9°和36.1°)。在2θ= 41°~43°出現Fe3O4、Fe3(BO3)O2和FeCx的重疊峰,僅采用XRD表征很難確定FeCx的物相。當溶劑熱溫度由120 °C升至200 °C后,Fe3(BO3)O2的特征衍射峰強度逐漸減弱,Fe3O4的特征衍射峰逐漸變得尖銳。結合H2-TPR和XPS分析可知,Fe/BN-120存在難還原的鐵物種,在預處理過程和費托合成中容易生成Fe3(BO3)O2。Fe/BN-200中由于存在弱的金屬-載體相互作用,催化劑容易還原、碳化,在費托合成的反應條件下碳化鐵容易氧化生成Fe3O4。

圖6 反應后催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of catalysts after reaction

為準確地分析反應后催化劑的Fe物相組成及含量,繼續進行了M?ssbauer譜表征(圖7),分析結果見表4。由圖7可知,Fe/BN-120、Fe/BN-160、Fe/BN-200的M?ssbauer譜圖均由多套六線譜組成,兩套Hhf在470~520 kOe、300~470 kOe的六線譜分別對應Fe3O4中兩個不同位點的Fe;除上述Fe3O4的2套六線譜外,3套六線譜(Hhf為167 kOe、235 kOe和120 kOe)對應ε-Fe2C的3種不同狀態的Fe位點[28]。3套六線譜中的Hhf(分別位于460~520 kOe、360~460 kOe和200~290 kOe)分別對應Fe3(BO3)O2中3種不同狀態的Fe位點[29-30]。由表4可知,反應后催化劑的物相由Fe3O4、ε-Fe2C和Fe3(BO3)O2組成。在反應后的Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中,ε-Fe2C含量(表4中不同狀態下的含量之和,下同)分別為15.1%、34.0%和38.3%,相應的Fe3(BO3)O2的含量分別為76.6%、54.1%和54.0%。隨著溶劑熱溫度的升高,反應后催化劑中的ε-Fe2C含量逐漸增加,而Fe3(BO3)O2含量逐漸減小。

圖7 反應后不同催化劑的M?ssbauer譜圖Fig.7 M?ssbauer spectra of different catalysts after reaction

表4 反應后不同催化劑的Fe物相、含量和M?ssbauer參數Table 4 Iron phase, content and M?ssbauer parameters of different catalysts after reaction

結合XRD和M?ssbauer譜圖分析結果,發現除ε-Fe2C和Fe3O4等常見Fe物相外,3種催化劑在反應后均出現Fe3(BO3)O2。FU等[31]制備了商業氮化硼負載的Ni/h-BN、Co/h-BN和Fe/h-BN等催化劑,并將其用于甲烷干重整反應,發現弱氧化性氣體CO2和H2O會影響Ni/h-BN、Fe/h-BN等催化劑的表面組成,促使惰性h-BN表面生成BOx物種,并趨向于附著在金屬表面。研究人員發現,以α-Fe、Fe3O4和氧化硼為原料,可以在高溫條件下合成純相的Fe3(BO3)O2[32-33]。結合文獻分析,認為在費托合成反應形成的CO2和水蒸氣氣氛中,還原得到的α-Fe、Fe3O4和氮化硼表面的BOx在高溫條件下反應生成了Fe3(BO3)O2。

對于用于費托合成的Fe基催化劑中,碳化鐵的含量與催化劑的費托合成催化活性密切相關,催化劑中碳化鐵含量增加,催化劑的催化活性增加[34]。同時,碳化物含量高的催化劑表面的C、H原子比(n(C):n(H))較高,鏈增長能力強,重質烴和烯烴選擇性升高[35]。目前,尚未有文獻報道Fe3(BO3)O2與費托合成反應之間的關系,但是氧化硼的加入會抑制Fe基催化劑的還原、碳化,導致催化劑的催化活性降低[36]。結合文獻分析,認為Fe3(BO3)O2并不是費托合成的活性相,但是Fe3(BO3)O2的生成會抑制催化劑的碳化,改變催化劑表面的電子結構,降低催化劑表面的n(C):n(H),引起催化劑的催化活性和C5+選擇性下降。本文實驗結果表明,隨著溶劑熱溫度的升高,催化劑中ε-Fe2C含量升高,催化劑表面的n(C):n(H)增大,有利于鏈增長,C5+選擇性增加,CH4選擇性下降。綜上,通過改變溶劑熱溫度可以調控Fe/BN催化劑的催化活性和產物分布。

3 結論

以高比表面積的球磨氮化硼為載體,通過溶劑熱法合成了系列Fe/BN催化劑,采用N2吸/脫附、XRD、TEM、XPS和TPR等對催化劑進行了表征,并研究了催化劑在費托合成中的催化性能,得出如下結論。

(1)隨著溶劑熱溫度的升高,Fe/BN-120、Fe/BN-160和Fe/BN-200中γ-Fe2O3的平均粒徑逐漸增大,分別為7.2 nm、13.6 nm和14.7 nm;同時Fe 2p結合能逐漸向低結合能方向偏移。與Fe/BN-120和Fe/BN-160相比,在電子效應和尺寸效應的作用下,Fe/BN-200的還原、碳化得到明顯促進。在費托合成的CO2和H2O氣氛下,還原得到的α-Fe、Fe3O4和球磨氮化硼表面的BOx在高溫條件下發生反應生成了Fe3(BO3)O2。并且隨著溶劑熱溫度的升高,反應后催化劑中碳化鐵含量逐漸升高,Fe3(BO3)O2含量逐漸下降。

(2)隨著溶劑熱溫度的升高,催化劑的碳化程度逐漸增加,與Fe/BN-120相比(CO轉化率為39.1%、CH4選擇性為24.3%、C5+選擇性為37.8%),Fe/BN-200的CO轉化率提高至68.9%,CH4選擇性降至12.9%,C5+選擇性增加至51.1%。因此,在Fe/BN催化劑上,通過改變溶劑熱溫度可以調控催化活性和產物分布,這為提高氮化硼負載Fe基催化劑的費托合成催化性能提供了思路。未來仍需進一步優化溶劑熱反應溫度和鐵源前驅體,進而提高低碳烯烴和重質烴選擇性。

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