核電廠調節閥閥桿高硬低摩DLC涂層工藝優化研究

王水勇 趙萬祥 王榮山 韓姚磊 許繼堯

（蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

核電廠閥門閥桿長期運行在無潤滑環境，受介質腐蝕，磨損、振動等影響，極易發生磨損，閥桿是閥門的關鍵部件，閥桿不僅是運動件、受力件，而且是密封件，磨損將嚴重影響其工作性能和服役壽命[1]。圖1為1996～2021國內某核電集團群廠閥桿等摩擦部件出現磨損問題統計圖，部件表面耐磨性能不足是導致部件失效的主要原因。開發具有優異性能的新型耐磨涂層，可提高核電設備關鍵部件的服役壽命，具有良好的經濟和安全效益。

圖1 國內某核電集團群廠轉動部件磨損事件數量統計

類金剛石（Diamond Like Carbon， DLC）是一種有效的防護涂層，具有高硬度、低摩擦系數、耐磨等優異性能[2]。 DLC 涂層的力學性能和摩擦學性能取決于碳原子鍵合結構，即sp2（石墨雜交相）與sp3（金剛石雜交相）鍵合的碳原子比值[3-7]。此外，摻雜元素將影響薄膜的結構和內部化學鍵強度，從而導致機械性能、力學性能變化[8]。

目前DLC涂層主流的制備方法是物理氣相沉積法，常用的沉積技術包括蒸發沉積、磁控濺射、電弧濺射等，其中磁控濺射因其高沉積速率、薄膜均勻性、多材料濺射和工藝控制強等優點成為主流PVD技術?？刂瞥练e工藝參數將對DLC涂層性質產生顯著影響，進而對涂層的力學性質和摩擦磨損性能產生顯著的影響[9-14]。文選用磁控濺射沉積技術，研究不同工件偏壓、W靶功率和W元素摻雜等工藝參數對DLC涂層的力學性能和摩擦磨損性能的影響。這將為未來研究多層涂層工藝以獲得綜合性能優異的涂層材料奠定基礎。

1 涂層試樣制備方法

本文使用星弧Diamant 340磁控濺射設備制備，通過在真空腔內施加磁場和電場，將氬氣離子化并加速，使其擊中靶材表面，濺射出固態材料粒子，然后在17-4PH試樣表面沉積形成薄膜。所有基材試樣在50SCCM的Ar氣流量下，1200V工件偏壓和25%的占空比，1700V離子束電壓進行離子清洗，然后在45SCCM的Ar氣流量下，200V偏壓70%占空比，1500W的Cr靶功率沉積Cr粘結層，使基材與涂層熱膨脹系數相匹配。

然后在Cr粘結層上沉積2類DLC涂層試樣：第1類DLC涂層是在100SCCM的C2H2氣流量下，保持離子束電壓1400V，通過調整工件偏壓制備試樣11、12、13；第2類DLC涂層試樣是在45SCCM Ar氣流量下，采用200V偏壓70%占空比,1500W的Cr靶功率沉積W粘結層，然后在25SCCM的C2H2氣流量，40SCCM的Ar氣流量下，通過調整工件偏壓和W靶功率制備摻雜W元素W-DLC涂層試樣21、22、23。具體工藝參數如表1所示，涂層結構如圖2所示。

表1 復合涂層各層制備工藝參數

圖2 不同涂層工藝DLC復合涂層結構示意圖

2 涂層測試與表征設備

采用zeiss sigma 300場發射掃描電子顯微鏡及能譜系統（EDS）分析表面及截面元素分布和各層厚度；采用HR800型顯微共焦拉曼光譜儀表征和分析（W-）DLC涂層的化學鍵結構。采用自研微動磨損試驗機Fretting Wear Machine進行摩擦磨損性能測試。采用KLA G200型號納米壓痕儀進行測試試片及不同涂層的硬度。采用CSM DRSX 70055 Calibration Kit RSX劃痕儀測量涂層與基底的附著力。

3 結果與討論

3.1 涂層的化學成分

表2為表面元素分布結果，第1種涂層試樣表面元素僅為C元素，第2種涂層試樣表面主要含C、W元素。

表2 各DLC復合涂層表面元素含量

3.2 涂層的表面與截面形貌

圖3（a）、（b）、（c）分別是第1種11、12、13試樣的表面形貌，圖3（d）、（e）、（f）分別是第2種涂層21、22、23試樣的表面形貌。

圖3（a）、（b）、（c）分別是800V、1200V和1600V不同工件偏壓條件所獲樣品形貌，從圖示結果來看，隨著偏壓增大，顆粒尺寸更小，表面結構更致密，這主要是由于偏壓的增大，提高了沉積粒子的入射動能，從而使所制備的膜層更加致密；但11和13樣品表面顆粒尺寸更大，前者歸因于偏壓較低，沉積速率慢，膜層疏松，后者歸因于偏壓過大，濺射太劇烈，形成較大顆粒。

圖3（d）、（e）、（f）是不同W靶功率和不同工件偏壓條件所得W-DLC試樣表面形貌，靶功率或偏壓的增加都提高了沉積速率，相比于樣品21，22和23樣品的表面更加致密均勻，從圖2（f）樣品可以看出，23平均顆粒尺寸相對更小。此外，由于沉積速率慢，11和21表面均存在孔洞類缺陷，這可能歸因于膜層厚度小且膜層不均勻。

圖4（a）、（b）、（c）分別是第1種11、12、13試樣截面形貌，圖4（d）、（e）、（f）分別是第2種涂層21、22、23試樣的截面形貌。

圖4 DLC復合涂層截面SEM形貌

如圖4所示，所有樣品的Cr層都是細長白色條帶狀，且膜層厚度基本一致。對于第1種涂層工藝，偏壓較低的條件（800V）下，由于沉積速率較慢，DLC膜層厚度較薄，而12和13樣品的DLC膜層厚度基本一致，13樣品的膜層更加致密，膜層內部缺陷更少。對于第2種涂層工藝，偏壓增加，DLC膜層厚度明顯增加，靶功率增大，膜層厚度變化不明顯，但膜層更加致密。

圖5（a）、（b）、（c）和（d）、（e）、（f）分別是對應試樣截面跨層SEM-EDS能譜分析結果。由圖5可知，所有涂層的黏結層均為Cr元素，試片主要元素是Fe元素。對于第1種涂層結構，表面層均為C元素組成，在膜層與膜層接觸的位置有Cr元素滲透；對于第2種涂層結構，存在較高水平的W元素，同樣在膜層界面附近有Cr元素滲透。

圖5 DLC復合涂層截面元素分布

3.3 涂層的化學鍵結構

DLC涂層中sp3C鍵合結構的相對含量是影響DLC涂層力學性能的重要因素之一，sp3C可以用拉曼光譜表征。圖5六種試樣DLC涂層的拉曼光譜圖。

對譜線中的特定G峰和D峰進行去卷積分析，計算積分面積的比值ID/IG，同時得到D峰和G峰的峰位、半峰寬等信息。D峰代表C-C sp2芳香環，而G峰與環中C-C sp2鍵的對稱相關。ID/IG值往往反映膜層的無序度，ID/IG值越小，無序程度越低，有經驗表明其值越小，涂層的力學性能越好；FWHMG代表膜層中sp2團簇尺寸的大小，其值越大，團簇尺寸越小。

對于第1種涂層，三個樣品的ID/IG值隨偏壓先減后增，偏壓為1200V時，DLC涂層的力學性能最好，此外FWHMG值先增后減小，偏壓增大使得sp2鍵團簇尺寸先減小后增大，歸因于sp2轉變成sp3結構，sp3結構的含量與材料的力學性能是正相關的關系。對于第2種涂層，三個樣品的FWHMG值相差不大，歸因于W元素的引入導致膜層內應力降低；涂層中sp2團簇尺寸較大，這可能使得涂層的膜結合力較好。ID/IG值相對較高，涂層的力學性能并不突出。

3.4 涂層的力學性能

涂層的力學性能包括附著力，納米硬度和彈性模量的測試，各涂層基礎的力學性能參數列于表3中。

表3 DLC復合涂層的力學性能

由表3可知，在所有涂層中，試樣12DLC涂層的納米硬度最高，達到了25.8GPa，其他涂層均未超過20GPa，正如拉曼測試的結果所示，12涂層DLC膜層中sp3結構含量更高，因此其硬度更高。而第2種涂層工藝所獲涂層上DLC膜層的附著力更高，這歸因于W元素摻雜（或涂層工藝）引發膜層內應力的下降。此外，納米硬度與彈性模量比值H/E和H3/E2常用于評估涂層材料的抗塑性變形能力，即材料的韌性，H/E和H3/E2比值越大，材料的韌性越好，總體來說，第1種涂層工藝所獲涂層的韌性更好。

3.5 涂層的摩擦磨損性能

涂層的摩擦磨損性能主要體現在摩擦因數、磨痕深度和磨損率這些性能參數。

本研究采用周期性往復式摩擦磨損試驗儀測試涂層的性能，測試結果如表4所示。各樣品的動摩擦因素均不高，這顯示兩種涂層工藝所得樣品均能很好適應低摩擦環境。第1種涂層工藝下，800V偏壓所得樣品11的磨痕深度已超涂層厚度，這可能歸因于偏壓較低，涂層厚度低，涂層致密度低，DLC膜層不耐磨，其磨損率較高；提高偏壓后，涂層耐磨性顯著改善，很好地保護試片不受損傷，磨損率顯著下降，偏壓越高，磨損率越低。第2種涂層工藝下，各條件所獲涂層均不耐磨，涂層均被磨穿，磨損率很高。由此來看，第1種涂層工藝下，采用1200V偏壓，能獲得高硬度且耐磨的DLC涂層，第2種涂層工藝能獲得更高附著力的W-DLC涂層。

表4 DLC復合涂層的摩擦磨損性能

4 結語

通過調整工件偏壓和W靶功率等工藝參數制備了不同DLC涂層試樣，對其涂層摩擦學性能和力學性能的研究結論如下：

（1）涂層工藝明顯影響了DLC涂層的厚度，致密度和石墨結構比例分布，sp2團簇大小等物理化學性質；提高偏壓能顯著提高DLC膜層厚度和致密度，提高靶功率能提高致密度。1200V工件偏壓所獲DLC膜層硬度最高，納米硬度可達到25.8GPa，這歸因于其sp3結構比例很高，同時具有很好的韌性；W-DLC膜層硬度都較低，主要歸因于W元素摻雜造成硬度偏低，但其附著力都較高，這歸因于W元素摻雜降低了結構內應力；

（2）第1種涂層工藝條件明顯有利于DLC膜層的耐磨壽命，其中1600V偏壓所獲DLC膜層的磨損率最低，在200N載荷下，行程達到400m的情況下，DLC膜層仍保持完整性，磨損率僅0.0003×10-7mm3/（N×m）。而第2種涂層工藝條件下所獲樣品基本不耐磨，W-DLC膜層幾乎被磨穿。

基于上述結果可知工件偏壓1200V是優選條件，可制備高硬耐磨的DLC膜層，而W摻雜可獲得更好附著力的DLC膜層，后續將據此開發出綜合性能更優異的DLC復合涂層。