石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜耐腐蝕性能研究

李奕寬，崔 旭

（沈陽航空航天大學 民用航空學院，遼寧 沈陽 110136）

聚氨酯脲彈性體材料是繼聚氨酯彈性體，聚脲彈性體基礎上發展而來的一 種新型高分子材料。它是由大分子二元醇和二異氰酸酯先預聚，再加入端胺擴鏈劑擴鏈而成。由于其分子主鏈上含有大量的氨基甲酸酯基和脲基極性重復單元，彈性體內部具有獨特的軟段-硬段微相分離結構[1]，具備眾多優異的性能，使其成為一種耐用的材料。它可以在大范圍的溫度和濕度條件下保持其彈性和機械性能，具有較好的抗沖擊能力。因此，聚氨酯脲被廣泛應用于制造懸掛系統、緩沖材料和防護設備，并在汽車、航空航天、機電、冶金、紡織和建材等領域廣泛應用[2-3]。

浸沒沉淀相轉化法可以制備出孔徑不同不同的膜材料,對膜材料的孔徑和分離性能進行調控,通過調節聚合物溶液的成分、濃度和濃度沉淀相轉化劑來滿足不同的應用需求。這種方法的原理是將高分子溶液浸入沉淀相轉化劑的溶液中，通過沉淀相轉化劑的作用，使高分子形成固態沉淀相[4]。在這一過程中,溶劑會從聚合物中快速除去,從而形成孔洞和通道結構。最終完全去除溶劑,使聚合物形成連續的膜層[5]。

本文采用PCL-PCDL 嵌段共聚物與IPDI 反應，以DBTDL 作為催化劑，AD 作為擴鏈劑來制備聚氨酯脲并用浸沒沉淀相轉化法來制備聚氨酯脲多孔薄膜，加入石墨烯制備質量分數為4%，5%，6%的石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜，將膜浸入2%氯化鈉溶液，氫氧化鈉溶液，硫酸溶液中，并用CHI660E 電化學工作站對其進行耐腐蝕性能研究。

1 實驗

實驗原料：石墨片(325目)購于中國山東華泰潤滑密封技術有限公司。聚己內酯/聚碳酸酯嵌段共聚物；（Mn=2 000 g/mol)由中國山東零新材料有限公司提供；異佛酮二異氰酸酯(IPDI, 99%)購自易諾凱科技有限公司(中國北京)；二月桂酸二丁錫(DBTDL,95%)和氯化鈉(NaCl, 99.5%)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc, 99.8%)和己二酸二酰肼(AD, 98%)分別購自北辰方正試劑廠(中國天津)、達茂化學試劑廠(中國天津)和芬美化工有限公司(中國山東)；乙醇(EtOH, 99.8%)由中國江蘇九佳化工有限公司提供；N- N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%)由中國天津富裕精細化工有限公司提供；氫氧化鈉(NaOH, 96%)由中國天津奧普生化工有限公司提供；濃硫酸(H2SO4, 98%)由中國天津永達化學試劑有限公司提供。所有材料均按原樣使用。

1.1 聚氨酯脲彈性體的制備

將原料PCL-PCDL 嵌段共聚物(Mn=2 000)置于110 ℃真空烘箱中，真空脫水2 h。在含有IPDI 和二甲基乙酰胺的三頸燒瓶中，加入PCL-PCDL 嵌段共聚物。將混合物在100 ℃的油浴中機械攪拌。0.5 h 后，加入二月桂酸二丁基錫（DBTDL），反應持續2.5 h。在100 ℃下，將己二酸二酰肼（AD）溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）中，加入三頸燒瓶中繼續反應3 h。將混合物倒入模具中，在80 ℃的烘箱中固化3 d。

1.2 石墨烯的制備

將可膨脹石墨加入坩堝中轉移到馬弗爐內，將馬弗爐的溫度調至700 ℃，1 min 后，轉移到通風櫥中，冷卻得到蠕蟲狀結構的膨脹產物。將膨脹后的石墨放置于EtOH 的燒杯中超聲3 d，超聲完畢后放置于65 ℃烘箱中烘干，烘干后取出。

1.3 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜的制備

取聚氨酯脲在100 ℃下溶解在DMF 中，完全溶解后加入石墨烯，攪拌3 min 后,冷卻至室溫，待冷卻至室溫后將混合溶液倒在玻璃板上，快速浸入去離子水里3 h，3 h 后取出，在室溫下放置3 d。

1.4 電化學腐蝕

電化學測試采用三電極體系，對電極為鉑電極，參比電極為氯化銀電極，掃描速率為0.5 mv/s，電壓區間為-0.5 ～0.5 V。本文以4，5，6%含量的石墨烯/聚氨酯脲多孔復合材料分別用2%硫酸，氫氧化鈉，氯化鈉進行電化學腐蝕測試。

2 結果與分析

電化學腐蝕過程是研究聚氨酯脲腐蝕中最為關心的部分，Tafel 曲線用于研究聚氨酯脲/石墨烯多孔復合材料的電化學腐蝕行為。通過CHI660E 電化學工作站的Tafel 曲線圖來判斷腐蝕反應的進行。一般來講，當腐蝕電位越大時，腐蝕越難進行。

2.1 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能分析

圖1 給出了4%，5%，6%在2%氯化鈉溶液中的Tafel 曲線。電位峰值分別是0.211 V，0.246 V，0.148 V。隨著石墨烯含量的增加，腐蝕電位先上升再下降。曲線只有一個峰形成，聚氨酯脲在氯化鈉溶液中電化學腐蝕只有一個峰的現象可能是：

圖1 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%氯化鈉溶液中的極化曲線

（1）當聚氨酯脲與氯化鈉溶液接觸時，這種反應可能涉及聚氨酯脲材料中的特定基團或官能團與氯化鈉溶液中的離子之間的相互作用。其中的氯離子（Cl-）可以在電極表面參與電化學反應，這些反應在一定的電勢范圍內具有較高的速率，導致在極化曲線上出現一個峰。

（2）聚氨酯脲的分子結構相對均勻，且具有較高的穩定性。這使得聚氨酯脲分子在電場中的運動方式相似，從而在極化曲線上形成一個相對集中的峰。

（3）氯化鈉溶液中的離子濃度可能對極化曲線產生影響。適當的離子濃度可以使聚氨酯脲分子在電場中呈現單一的極化行為，從而形成一個峰。

2.2 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在氫氧化鈉溶液中的耐腐蝕性能分析

圖2 給出了4%，5%，6%在2%氫氧化鈉溶液中的Tafel 曲線。電位峰值分別是-0.066 V，-0.055 V，-0.063 V。曲線只有一個峰形成。產生這種現象可能是：

圖2 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%氫氧化鈉溶液中的極化曲線

（1）聚氨酯脲是一種含有脲基結構的聚合物，可能會與氫氧化鈉發生反應，形成鹽和水。這種反應可能會導致分子極化，從而在極化曲線上形成一個峰。如果只有一個峰，可能是因為其他反應速率較慢或無法被觀察到。

（2）聚氨酯脲的結構可能會影響其在溶液中的極化行為。線性或分支結構可能使得分子在電場中的運動方式相對均勻，從而在極化曲線上形成一個峰。

（3）在特定電位范圍內，聚氨酯脲和氫氧化鈉可能發生氧化還原反應。如果只有一個特定的電位可以產生反應，那么只會在該電位下觀察到一個峰。

電位峰值為負值的原因可能是：氫氧根離子（OH-）可以作為氧化劑參與腐蝕反應，而氫氧化鈉溶液的堿性條件可能促使這一反應發生，可能導致聚氨酯脲在氫氧化鈉溶液中電化學腐蝕的負值。在氫氧化鈉溶液中，電子更有可能從電極表面轉移到溶液中，導致電位峰值為負值。

2.3 石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在硫酸溶液中的耐腐蝕性能分析

圖3 給出了4%，5%，6%在2%硫酸溶液中的Tafel 曲線。電位峰值分別是0.375 V，0.419 V，0.369 V。曲線有兩個峰的形成。原因可能是：

圖3 4%，5%，6%石墨烯/聚氨酯脲多孔薄膜在2%硫酸溶液中的極化曲線

（1）聚氨酯脲在硫酸中可能會發生復雜的電化學反應，涉及聚氨酯脲表面的氧化還原、腐蝕、溶解或其他化學變化。這些反應可能會導致塔菲爾曲線上出現先平穩、再下降、后上升的趨勢。

（2）在硫酸溶液中，離子濃度隨著時間的變化可能會影響聚氨酯脲表面的電化學行為。在起始階段，離子濃度可能會導致曲線保持平穩；隨著時間的推移，離子濃度可能會發生變化，導致曲線下降或上升。

（3）硫酸環境也可能會導致聚氨酯脲表面形貌的變化，例如局部腐蝕或其他形態的改變。這些變化可能會影響電極的極化行為，從而在塔菲爾曲線上出現先平穩、再下降、后上升的趨勢?？偟膩碚f，石墨烯和聚氨酯脲的結合可以提高材料的耐腐蝕性能，但在硫酸環境下仍可能會出現一些變化。

3 結束語

1）在聚氨酯脲中添加石墨烯可以在一定程度上提高其耐腐蝕性能。然而，當石墨烯的含量超過一定閾值時，耐腐蝕性會出現下降的趨勢。

2）聚氨酯脲在氯化鈉和氫氧化鈉的環境中塔菲爾曲線只有一個峰，而在硫酸溶液中，有兩個峰存在。

3）聚氨酯脲在硫酸中的耐腐蝕性最好，在氯化鈉溶液次之，在氫氧化鈉溶液中耐腐蝕性最差。