連續重整裝置液化氣硫含量高原因分析及對策

毛天宇,曹繼虎

[陜西延長石油（集團）有限責任公司榆林煉油廠，陜西榆林 718500]

0 引言

液化氣（LPG）實際就是液化石油氣，具有高熱值、無煙塵等優點，應用十分廣泛。而液化氣作為重要的化工原料，常作為高辛烷值汽油產品的副產物生產，須達到較高質量要求，確保為企業創造更多經濟價值。結合化工生產實踐，采用連續重整裝置生產油氣產品，產生的液化氣容易出現硫含量波動問題，給裝置經濟效益帶來影響。因此應加強液化氣硫含量高原因研究，以便采取有效控制措施，為提升石油化工生產技術水平提供有力支持。

1 項目概括

某石油化工企業使用連續重整裝置生產苯、二甲苯等產品，裝置主要有料預處理、重整反應、催化劑再生、苯抽提4個單元。裝置使用的原料為常壓直餾石腦油、柴油加氫石腦油等，裝置預處理采用全餾分加氫，實現預分餾塔與蒸發塔“合二為一”，并設拔頭油汽提塔，塔底輕石腦油送至重整單元的脫丁烷塔，與重整反應生成的C5-餾分一起分離出液化氣，直接送入罐區儲存[1]。裝置自2018年投入運行以來，始終保持良好工作狀態，直至2022年10月監測發現液化石油氣硫含量升高的情況，從5 ～8×10-6增加至20 ～78×10-6，平均能夠達到49×10-6。如表1所示，石油液化氣的總硫含量應不超30×10-6。液化氣硫含量過高不僅將造成副產物質量不合格，同時也將引起脫硫裝置超負荷運行，影響裝置整體運行的穩定性，如造成塔壓升高或下降，將給裝置安全生產帶來威脅。而液化氣中硫含量過高，進入分餾裝置等設備中將引起銅片腐蝕等現象，造成設備操作不穩定，產品質量下降，因此需盡快解決連續重整裝置產氣硫含量高的問題，見表1。

表1 液化石油氣質量控制表

2 液化氣硫含量高的原因分析

2.1 液化氣硫的來源分析

在確定導致液化氣硫含量過高的原因時，首先需確定硫組分的來源。對工藝過程展開分析，可知原料輕石腦油從蒸發塔進入時，將經過冷卻后進入回流罐，罐頂將產生硫化氫、氨氣，產生的液體一部分回流，一部分通過拔頭油汽提塔進料，經過換熱后進入塔內，塔頂將產生含硫化氫的氣體，冷卻后進入回流罐。精制石腦油經過重整反應后，生成油進入脫氯罐，脫氯處理后進入脫戊烷塔，然后進入脫丁烷塔、脫C6塔、脫C7塔、二甲苯塔等完成產品及液化氣等副產物的回收、分離。在重整過程中，預加氫產物經過分離處理后，頂部排氣與汽提塔、蒸發塔頂部氣體送至輕烴回收裝置，拔頭油和脫戊烷塔頂油進入脫丁烷塔，脫丁烷塔頂液相作為無硫液化氣產品送至液化氣罐區[2]。在整個工藝流程中，重整液化氣從脫丁烷塔頂部產出，塔進料包含拔頭油汽提塔底輕石腦和脫戊烷塔頂油。拔頭油汽提塔底部和脫戊烷塔頂部的液體也含有硫組分，主要來自不完全預加氫反應，同時與汽提塔脫硫不干凈有關，造成含硫組分進入到液化氣系統。

2.2 影響液化氣硫含量的因素

對影響液化氣硫含量因素展開分析，可知主要包含以下幾點：

（1）連續重裝裝置生產原料為常壓石腦油、柴油加氫粗汽油，其中常壓摻煉高硫進口原油，可能存在硫含量過高的問題。在石腦油進入蒸發塔后，溶解氧與硫化氫等反應生產單質硫，造成進料硫含量迅速增加。與此同時，石腦油和精制油等可能發生互串情況，造成硫質量分數超標。如圖1所示，石腦油從罐區進入預加氫裝置的過程中，需經過調節閥、換熱器等設備，然后進入蒸發塔。若閥門存在內漏，將造成串料現象發生，最終導致進料硫含量超標。

圖1 連續重整裝置進料示意圖

（2）受控制系統操作不良因素的影響，拔頭油汽提塔和脫丁烷塔均可能出現指標波動的情況，造成塔頂回流增加，液化氣中的硫含量隨之增長。在蒸發塔的塔底進料區域硫含量超標，有機質硫質量分數過低，無機硫在精制油中溶解，說明蒸發塔回流量、壓力等指標不佳，最終造成無機硫分離異常，影響裝置整體操作性能[3]。

（3）換熱器發生泄漏，將造成高硫拔頭油進入汽提塔中，引發進料硫含量波動，導致塔的熱平衡、氣液平衡等遭到破壞，最終造成油氣分離效果不佳，液化氣中硫含量過高。

（4）脫戊烷塔底部進料也可能出現硫含量異常情況，塔底油硫含量超標，也將造成液化氣硫含量過高。

2.3 液化氣硫含量高的原因排查

為確定導致液化氣硫含量超標的原因，逐一排查各項因素，以便制定有效的問題解決方案，保證連續重整裝置高效、可靠運行。

2.3.1 進料硫含量的排查

重整原料受常壓摻煉高硫進口原油影響，導致原料硫含量不穩定，正常狀況下硫含量不超500×10-6，日?；灹蚝客ǔＴ?0 ～170×10-6之間。為確定進料硫含量波動情況，連續5 d 取樣送至實驗室檢測，確定硫含量在75 ～140×10-6范圍內，并未出現異常情況。對汽提塔塔頂回流罐輕石腦油硫含量進行檢測，可知正常為90×10-6，實際檢測結果最大不超80×10-6。因此通過綜合分析，原料硫含量波動均在工藝指標范圍內，符合要求。

2.3.2 設備運行參數排查

考慮到汽提塔、脫丁烷塔運行不穩也將造成液化氣硫含量增加，需要對設備運行狀況進行排查。調取設備運行參數歷史數據，可知汽提塔塔底溫度始終在123 ～126 ℃范圍內波動，在溫度提升的過程中，塔頂回流罐將迅速達到最大回流量。在汽提塔工作過程中，需監測回流罐調節閥開度，確定干氣排放情況。在維持物料平衡的前提下，將汽提塔塔底溫度調至上限，回流罐壓力降低至最小，從而達到最大的干氣排放量。從設備運行參數變化情況來看，回流罐閥門開度始終在45%～75%范圍內，因此能夠有效控制干氣排放量，避免給液化氣硫含量帶來過多影響。從脫丁烷塔運行參數來看，在設備進料和出料保持平衡狀態時，塔底溫度和回流罐冷卻后的溫度適中未超出設定范圍。在設備工作過程中，一旦塔底溫度稍高，回流罐調節閥將達到更大開度，迅速補充氮氣，確?；亓鞴迚毫_到指標限值的同時，能夠達到最大干氣排放量，有效控制液化氣中的硫含量。因此通過綜合分析，確定汽提塔和脫丁烷塔設備運行狀態良好，各項參數符合要求，不會給液化氣含硫量帶來影響。

2.3.3 換熱器內漏故障排查

考慮到換熱器發生內漏也將造成液化氣含硫量升高，對汽提塔換熱器進行排查，確定是否存在漏油問題。對設備進出料的含硫量進行多次檢測，結果如表2所示，可知兩組指標變化較為明顯，推測可能出現換熱器泄漏問題。受換熱器撥頭油泄漏因素的影響，在操作汽提塔時泄漏量將發生變化，造成進出料硫含量隨之改變，最終導致液化氣含硫量升高。

表2 汽提塔管殼程進料和出料硫含量（mg/m3）

2.3.4 脫戊烷塔塔底油排查

針對脫戊烷塔底油進行排查，正常情況下底油硫含量始終不超0.2 mg/m3，但從實際檢測結果來看，部分時段的底油硫含量能夠達到2 mg/m3。對塔頂回流罐進行檢查，正常進料硫含量不超0.5 mg/m3，要求出料未檢出硫含量。從實際測量結果來看，進料硫含量最大達到4.5 mg/m3，出料硫含量能夠達到0.5 mg/m3。經過分析可知，與汽提塔換熱器發生故障有關，最終造成液化氣硫含量超標。

3 液化氣硫含量高的控制對策

3.1 處理對策

考慮到液化氣硫含量過高與汽提塔換熱器發生泄漏故障有關，需要對換熱器進行拆卸，查找漏點并修復，確保液化氣硫含量得到有效控制。在設備檢修方面，需停止石腦油等原料進料，將精制油引入原料緩沖罐中，預處理后通入蒸發塔中，直至確認回流罐不來油后將汽提塔切出，正式開始檢修作業。通過全面排查，發現換熱器管板發生了腐蝕，可以通過更換管板方式處理故障。而為避免故障反復發生，應確定管板腐蝕原因。

分析原因可知，在連續重整裝置運行過程中將產生硫化氫等氣體，在含量超出0.1 mg/m3時將產生腐蝕作用。在常溫、常壓條件下，元素硫可以與銅發生反應，生成硫化銅沉淀。與此同時，液化氣中含有氫氧化鈉、氨等堿性物質和堿性脫硫劑，也將與銅等發生反應生成絡合物。對重整反應流程展開分析，可知含有硫醇的油液進入脫戊烷塔后，塔頂氣相經過冷凝后進入C4/C5分離塔，產生液化氣進入球罐，塔底油液并入重整油品中。而撥頭油中的硫含量較高，經過預加氫、氣液分離等操作后盡管會出現硫含量下降情況，但依然會造成重整含硫液化氣粗產品硫含量稍高，給脫硫裝置運行帶來過高負荷，引發后續生產裝置塔液泛等現象，造成設備內部發生內漏問題，最終導致液化氣脫硫效果不穩。

考慮到含硫液化氣主要來自重整原料預處理部分，在預加氫分離獲得的液相物料和裂化裝置石腦油混合后，經過塔底換熱、分餾進入脫硫塔，餾出物經過冷凝后進入回流罐，罐底部液相部分進入脫戊烷塔，重整為液化氣產品，需設置專門的系統注入緩蝕劑，確保液化氣硫含量始終維持在較低水平，從而緩解車間液化氣脫硫裝置超負荷運行引發的氣液分餾操作不穩等問題。

3.2 控制效果

為確定方案實施效果，在完成汽提塔換熱器管板更換后，通過試壓方式確認故障已經完全排除，然后對連續重整裝置實施改造，調整預加氫裝置、蒸發塔塔頂和撥頭油汽提塔等設備間的連接管線，在蒸發塔塔頂和撥頭油汽提塔前增設緩蝕劑系統，確?？梢杂行Ы档鸵夯瘹庵械牧蚧瘹涞瘸煞趾?。在完成裝置整體改造后，檢查確認各種設備狀態正常、流程無誤，可以將裝置重新投入試運行，完成各項運行參數調整，確保裝置維持良好運行狀態。經過反復調整后，確認連續重整裝置運行狀態穩定，可以對液化氣硫含量進行測量，結果顯示飽和液化氣硫化氫含量不超2 mg/m3，硫含量不超3 mg/m3，能夠達到工藝生產要求。經過三個月連續運行，裝置始終未發生液化氣硫含量超標問題，且總硫含量始終維持在3 mg/m3以下，說明液化氣質量獲得了明顯提升。由此可見，通過增加緩蝕劑系統可以減輕連續重整裝置脫硫負荷，確保重整液化氣維持較低硫化氫含量，能夠作為良好中間產品再次利用，為提升產品純度作出貢獻，從而為企業帶來更多經濟效益。

4 結語

在連續重整裝置運行過程中，要求產出的液化氣含硫量不超30 mg/m3。發現液化氣硫含量超標，通過確定硫主要來源于原料油、重整液化氣，需要完成進料硫含量、汽提塔進出料硫含量等各環節排查，從而鎖定導致硫含量超標的因素。通過系統排查液化氣硫含量高的原因，確定與汽提塔換熱器內漏有關，在完成換熱器管板修復的同時，為防止故障反復發生需增設緩蝕劑系統，有效降低重整液化氣硫化氫含量，最終使飽和液化氣硫含量得到有效控制。