氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定砂巖型鈾礦樣品中痕量鎘

張良圣，常陽，謝靈揚，趙國英，張琪，張建新，梁瀟，張彥輝

1 核工業北京地質研究院，北京 100029

2 海鹽縣食品藥品檢驗檢測中心，浙江 海鹽 314300

砂巖型鈾礦是我國重要的鈾資源礦產類型［1］，也是全球鈾資源9 種優勢類型之一［2］。隨著砂巖型鈾礦勘探力度的不斷加強［3］，對鈾礦石的分析測試提出了更高的要求。元素鎘具有較大的中子截面，影響中子的充分利用，所以鈾產品中鎘的含量須嚴格控制，一般核工程要求鈾化合物中鎘含量不大于2 μg·g-1［4］。砂巖型鈾礦石是提取鈾產品的重要原料，因此砂巖型鈾礦樣品中鎘元素的分析對產品質量控制具有重要意義。

常見的鎘元素檢測方法有石墨爐原子吸收法（GFAAS）［5-9］、火焰原子吸收法（FAAS）［10-11］、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）［12-15］、原子發射光譜法（AES）［16-17］和氫化物發生-原子熒光法 （HG-AFS）［18-19］等。其中電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）作為微量及痕量級元素測量的重要手段，具有分析速度快，分辨率高［19］，檢出限低，線性范圍寬等一系列優點，在鈾礦資源勘查分析測試中被廣泛應用。然而，國內外大量ICPMS 研究表明，在用ICP-MS 法測定鎘時，各種同位素都存在不同類型（多原子離子干擾、同量異位素離子干擾和雙電荷離子干擾等）的質譜干擾，對電感耦合等離子體質譜法準確測量痕量鎘造成比較大的困難。要想得到準確的鎘含量數據，必須首先對測定過程中的干擾情況進行分析和判斷并且采取有效的干擾消除或降低措施［21-23，25-31］。

此外，在應用硅酸鹽巖石標準分析方法第30 部分［15］的固定系數校正法進行日常檢測活動中也發現由于質譜干擾的存在，應用不帶碰撞反應池的高分辨率-電感耦合等離子體質譜儀難以穩定、準確地測定地質樣品中的痕量鎘元素。禹蓮玲等［23］發現干擾系數會隨著干擾元素的濃度而變化，經固定系數校正后測得Cd的含量和實際結果偏差較大。究其原因，是由于質譜峰存在拖尾現象且氧化物產率和二次離子產率在檢測過程中是動態變化的，這就導致干擾系數隨干擾元素的濃度和儀器狀態的變化而變化，干擾校正方程不能準確地扣除干擾元素的干擾，無法得到準確的分析數據。鈾與鉬有著密切的成因聯系，二者為異體共生［24］。鈾礦樣品中常含有較高含量的鉬，會嚴重影響ICP-MS 測定鎘的準確性［12］，鈾礦樣品中還可能含有遠超于鎘含量的干擾元素鋯和錫等，這些干擾的疊加會讓測定結果產生嚴重偏差，固定系數校正法不太適用于干擾元素種類多、干擾元素含量高的鈾礦樣品。

為了準確測量砂巖型鈾礦樣品中的鎘含量，需要克服樣品中不同元素不同類型的質譜干擾。質譜干擾可通過分離干擾元素［25-28］、膜去溶技術［21］、干擾校正方程［23，29］、碰撞反應模式［14，30］和應用電感耦合等離子體飛行時間質譜法（ICP-TOF-MS）［31］等方法予以降低或消除，但這些方法或需要復雜的樣品制備過程或需要額外的高價設備。因此，有必要研究一種能借助現有的質譜儀器，加上簡單的輔助設備就能準確測定砂巖型鈾礦樣品中痕量鎘的方法。將氫化物發生器和電感耦合等離子體質譜法聯用［32］，可以將被測元素（如As 和Hg 等）氣化后進入質譜測量，而干擾元素不被氣化直接以廢液的形式和被測元素分離，可以有效解決被測量元素的質譜的干擾問題，同時提高電感耦合等離子體質譜法的靈敏度，但氫化物發生器和電感耦合等離子體質譜法聯用測定痕量鎘的研究尚未見有報道。

本文采用微波消解法處理砂巖型鈾礦樣品，連續流動注射氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定痕量鎘。對氫化物發生條件及氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定元素鎘的儀器參數進行了優化。本文將氫化物發生技術與電感耦合等離子體質譜技術相結合測定砂巖型鈾礦樣品中鎘含量的方法能夠有效克服質譜干擾問題。實驗證明：該方法具有檢出限低，正確度高，精密度好和適用范圍寬等特點。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體質譜儀：賽默飛世爾（Thermo Fisher）公司生產的Element XR 型HRICP-MS。

超高壓微波消解儀：意大利麥爾斯通（Milestone）公司生產的Utral WAVE 型超高壓微波消解儀，可預加壓，實現超高壓微波快速消解樣品。

1.2 主要材料與試劑

鎘標準溶液GBW08612：1 000 μg·mL-1，中國計量科學研究院，使用時稀釋或配比成所需濃度的單元素標準溶液。

增敏劑溶液（100 g·L-1）：稱取10.00 g 磷酸氫二銨（分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司生產），0.20 g 氯化鍶（分析純，天津市大茂化學試劑廠生產），溶解到100 mL 水中，搖勻備用。

硼氫化鉀溶液（40 g·L-1）：稱取40.00 g 硼氫化鉀（分析純，成都市科龍化工試劑廠生產）、4.00 g 氫氧化鉀（分析純，西隴科學股份有限公司生產），溶解到1 000 mL 水中，搖勻現配現用。

硫脲溶液（100 g·L-1）：稱取10.00 g 硫脲（分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司生產），溶解到100 mL 水中，搖勻備用。

亞鐵氰化鉀溶液（10 g·L-1）：稱取1.00 g 亞鐵氰化鉀（分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司生產），溶解到100 mL 水中，搖勻備用。

鹽酸：MOS 級純度，天津風船化學試劑科技有限公司生產，亞沸蒸餾后使用。

硝酸：MOS 級純度，天津風船化學試劑科技有限公司生產，亞沸蒸餾后使用。

氫氟酸：MOS 級純度，天津風船化學試劑科技有限公司生產，亞沸蒸餾后使用。

高氯酸：MOS 級純度，天津風船化學試劑科技有限公司生產。

干擾離子：GBW（E）080125 鉀（K）單元素溶液標準物質、GBW（E）080118 鈣（Ca）單元素溶液標準物質、GBW（E）080127 鈉（Na）單元素溶液標準物質、GBW（E）080126 鎂（Mg）單元素溶液標準物質、GBW（E）080219 鋁（Al）單元素溶液標準物質、GBW（E）080123 鐵（Fe）單元素溶液標準物質、GBW08614 鉻（Cr）單元素溶液標準物質、GBW080620 鋅（Zn）單元素溶液標準物質、GBW（E）080243 鋇（Ba）單元素溶液標準物質、GBW（E）080242 鍶（Sr）單元素溶液標準物質、GBW（E）080271 鉍（Bi）單元素溶液標準物質、GBW08618 鎳（Ni）單元素溶液標準物質、 GBW08611 砷（As）單元素溶液標準物質、GBW（E）080124 汞（Hg）單元素溶液標準物質、GBW08691 錫（Sn）單元素溶液標準物質、GBW08610 銀（Ag）單元素溶液標準物質、GBW08695 銻（Sb）單元素溶液標準物質、GBW08615 銅（Cu）單元素溶液標準物質和GBW08619 鉛（Pb）單元素溶液標準物質均由中國計量科學研究院研制，GBW（E）080173 水中鈾（U）成分分析標準物質由北京化工冶金研究院研制。

水：Mill-Q 超純水，電阻率＞18.2 MΩ·cm。

GBW07104：巖石成分分析標準物質，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

GBW07312：水系沉積物成分分析標準物質，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

GBW04134：砂巖鈾礦成分分析標準物質，核工業北京地質研究院研制。

1.3 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法工作參數

優化后的氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法工作參數見表1。

表1 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法工作參數Table 1 Working parameters of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry

1.4 試驗方法及條件

1.4.1 超高壓微波消解樣品處理方法

準確稱取 0.100 0 g （精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯微波消解管中，分別加入2 mL鹽酸、1 mL 硝酸、1.5 mL 氫氟酸和0.5 mL 高氯酸，放進Utral WAVE 型超高壓微波消解儀中，以表2 程序進行消解，消解完成冷卻后取出消解管，在170 ℃溫度下趕酸至白煙冒盡，準確加入3.0 mL 鹽酸（1：1），再次加熱至溶液清亮后轉移至 50 mL 容量瓶中，加入約25 mL 水后慢慢加入5 mL 硫脲溶液和1.0 mL 增敏劑溶液后加水至接近刻度，再加入0.50 mL 亞鐵氰化鉀溶液后定容至刻度，搖勻后靜置30 min，取上清液上機測量。以上過程同時制備全流程空白溶液10 個上機測量。

表2 應用超高壓微波消解系統進行樣品處理所用的微波消解程序Table 2 Microwave digestion program for sample processing with ultra-high pressure microwave digestion system

1.4.2 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法

氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法使用裝置如圖1所示。將第1.4.1節制備的樣品溶液和KBH4溶液分別經蠕動泵進入四通閥混合，產生的蒸氣受載氣驅動經氣液分離器分離后，進入ICPMS中進行分析測定，產生的廢液經廢液管排出。

圖1 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry device

2 結果與討論

2.1 氫化物發生條件

2.1.1 電感耦合等離子體質譜工作參數優化

電感耦合等離子體質譜工作參數主要考察了射頻功率、載氣流量、蠕動泵轉速和進樣時間等因素對強度的影響。按照使檢測信號強度最大，信號穩定性最好的原則進行優化。射頻功率增大，信號會增強，但空白值也會增大，射頻功率太大會影響炬管壽命，在HG-ICP-MS 測定中，射頻功率選為1 300 W；載氣流量影響氫化物氣體穩定性和濃度隨著載氣流速的增加，鎘氫化物信號呈現先增大后減小的趨勢，說明過大的載氣流速減少了氫化物的反應時間，也減少單位體積氣體中鎘氫化物的濃度，本實驗選擇載氣流量為0.905 L·min-1；蠕動泵轉速選擇25 rmp；進樣時間選擇45 s（跟選擇測量儀器進樣器和管路長度有關）。

2.1.2 載流介質及濃度的選擇

將1.0 μg·mL-1的鎘標準溶液，分別于不同濃度的硫酸介質和鹽酸介質下，采用氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測量鎘計數強度，得到酸度響應曲線見圖2。

圖2 不同濃度的鹽酸介質和硫酸介質對鎘計數強度的影響Fig. 2 The effect of different concentrations of hydrochloric acid and sulfuric acid media on cadmium counting intensity

如圖2 所示，鎘標準溶液在鹽酸介質下隨著鹽酸濃度的提高產生的氫化物逐漸增高，在鹽酸濃度達到3 %（V/V，即鹽酸與水體積比為3：97，下同）后趨向穩定，但過量的鹽酸與硼氫化鉀反應產生的氫氣會影響等離子體質譜離子源的穩定性，甚至造成等離子體熄滅；鎘標準溶液雖然在硫酸介質下可以得到比較高的計數強度，但較小的酸度范圍里出現很大的計數強度變化，說明氧化性硫酸達到一定濃度時可以將鎘氫化物迅速氧化成為離子態，使鎘元素由氣相轉入液相，給測試產生較大的誤差，對需要濕法消解樣品的測試存在局限性。因此，選擇3 %（V/V）鹽酸作為氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定鎘含量的載流介質。

2.1.3 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀作為氫化物發生體系中的還原劑，對其檢測信號靈敏度和穩定性有很大影響。當硼氫化鉀濃度過低時氫化物反應不完全，當硼氫化鉀濃度過高時氫化物發生時產生的氫氣會影響等離子體質譜離子源的穩定性，也造成等離子體熄滅。根據實驗結果優化的儀器條件，本文選定硼氫化鉀的最佳濃度為40 g·L-1。

2.1.4 砂巖型鈾礦樣品共存離子干擾

由于砂巖型鈾礦樣品的基體含量范圍差距較大，共存離子的種類也很多，對鎘的測定干擾主要為抑制鎘的氫化物的形成和釋放。本實驗在 1 μg·L-1的鎘標準溶液中加入砂巖型鈾礦樣品的基體常見的共存金屬離子進行干擾實驗。結果表明：濃度為10 μg·mL-1的Mg、Ca、Na、K 和Al，濃度為1 μg·mL-1的 Fe、Cr、Zn，Ba、Sr 和Bi，濃度為100 μg·L-1的 Ni、As、Hg、Sn、Ag 和Sb 不干擾鎘的測定信號，但Cu、Pb和U 對鎘的測定有較大的負干擾，需要添加掩蔽劑，屏蔽干擾元素對鎘的測量。

2.1.5 掩蔽劑與增敏劑的作用

由于砂巖型鈾礦樣品的共存離子抑制鎘的氫化物發生，影響鎘含量的準確測定，所以在分析測試時需要加入掩蔽劑和增敏劑，消除對鎘的干擾同時增加鎘的靈敏度。郭小偉［33］使用硫脲和鈷離子來提高鎘氫化物發生效率，同時硫脲對重金屬具有較強的掩蔽作用，硫脲的硫原子與金屬離子形成堅固的配位鍵，從而形成了穩定的配合物，銅離子與硫脲能夠形成多位點絡合物，可以掩蔽銅離子和鉛離子的干擾。彭謙［34］發現亞鐵氰化鉀和鹽酸羥胺能催化揮發性鎘化合物發生，同時亞鐵氰化鉀可以與氯化鈾酰反應，生成穩定不溶鹽，可以消除鈾離子的干擾。饒寶嬌［35］在鎘的增敏效應研究中探明磷酸氫二銨和氯化鍶鹽溶液能夠顯著增加原子熒光強度，同時磷酸根能夠有效降低銅離子的干擾。

因此本實驗采用硫脲和亞鐵氰化鉀作為掩蔽劑，磷酸氫二銨和氯化鍶為鎘增敏劑。系列條件實驗后發現，當硫脲濃度為10 g·L-1，亞鐵氰化鉀濃度為0.1 g·L-1時的掩蔽效果最佳，當磷酸氫二銨和氯化鍶增敏劑溶液濃度為 5 g·L-1時鎘的增敏效果最佳且穩定性最好。

2.2 標準曲線與方法檢出限

按第1.4.1 節所述方法采用3 %鹽酸介質，加入5.0 mL 硫脲溶液、1.0 mL 增敏劑溶液和0.50 mL 亞鐵氰化鉀溶液，分別配制質量濃度為 0.0、0.5、1.0、5.0、10.0 和20.0 ng·mL-1的鎘標準溶液，按照第1.4.2 節實驗方法在最佳條件下繪制工作曲線，鎘標液回歸方程為y=189.7x+6.3，相關系數r=0.999 8。測定1.4.1 的10 個流程空白溶液，10 個空白溶液的質量濃度分別是 0.002、0.001、0.001、0、0、0.002、0.001、0.002、0.001 和0 ng·mL-1。以0.1 g 稱樣量和50 mL 定容體積計，則10 個空白溶液的等效鈾含量分別是0.001 0、0.000 5、0.000 5、0、0、0.0010、0.0005、0.0010、0.0005 和0 μg·g-1。由空白測量數據可計算得標準偏差是0.000 4 μg·g-1，用3 倍標準偏差計算鎘元素的檢出限，可得本方法檢出限為0.001 μg·g-1，用10 倍標準偏差計算鎘元素的方法定量限，可得本方法定量限為0.004 μg·g-1。

2.3 方法精密度和正確度

選用干擾元素含量高的沉積物標準物質GBW07312 和砂巖型鈾礦標準物質GBW04134 驗證氫化物發生-電感耦合等離子體質譜測定鎘含量方法的精密度和正確性。其中GBW07104鎘含量低共存離子（Cu、Pb、U）干擾小，GBW07312 鎘含量高共存離子（Cu、Pb）干擾大，GBW04134鎘含量較低共存離子（Pb、U）干擾較大。按照第1.4.1節所述方法進行樣品制備，每個標準樣品分別制備6 個樣品溶液，再按照第1.4.2 節實驗方法中的分析測試方法測定各標準樣品的鎘含量，以測量相對標準偏差（RSD%）計算該方法精密度，以測量平均值與推薦值的相對誤差（RE%）計算該方法正確度，結果詳見表3。

表3 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定鎘含量的精密度和正確度Table3 Precision and accuracy of hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry for determining cadmium content

由表3 可見，本方法可有效克服共存離子抑制鎘的氫化物發生的干擾，所測得的標準物質鎘含量與推薦值基本一致，在誤差允許的范圍之內，方法精密度高，正確度好和適用范圍廣，不僅適用于砂巖型鈾礦樣品，也適用于巖石土壤等環境樣品的分析測試工作。

2.4 實際樣品測試

將氫化物發生-電感耦合等離子體質譜測定鎘含量的方法應用于砂巖型鈾礦標準物質定值分析，測試結果見表4。結果顯示，氫化物發生-電感耦合等離子體質譜測定鎘含量方法的加標回收率介于94 %～105 %之間，6 次測量的相對標準偏差不大于8.14 %。同時表4也列出了高分辨率電感耦合等離子質譜（HRICPMS）固定干擾系數校正法和碰撞反應模式-電感耦合等離子質法（KED-ICPMS）的測試結果，結果顯示：氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測試結果和碰撞反應模式-電感耦合等離子質法測試結果吻合，精密度也較好（RSD 小于10 %），但高分辨率電感耦合等離子質譜固定干擾系數校正法未能準確扣除干擾，測試結果明顯偏高，且精密度也較差（最大RSD 超過13%）。結果表明：氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法能得到準確的測試結果，適用于砂巖型鈾礦標準物質的鎘含量的定值分析。

表4 氫化物發生-電感耦合等離子體質譜法測定砂巖型鈾礦樣品中鎘含量Table 4 Determination of cadmium content in sandstone type uranium ore samples by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry

3 結 論

1）將氫化物發生技術與電感耦合等離子體質譜技術相結合測定砂巖型鈾礦樣品中鎘的含量，能夠有效克服質譜干擾問題，采用10 g·L-1的硫脲和0.1 g·L-1亞鐵氰化鉀為掩蔽劑，5 g·L-1磷酸氫二銨和氯化鍶為增敏劑，可以有效克服共存離子對鎘的氫化物的干擾。

2）實驗證明該方法具有檢出限低，正確度高，精密度好和適用范圍寬等特點，方法檢出限為0.001 μg·g-1，精密度優于8.80 %（六次測量RSD＜8.80 %），加標回收率介于94 %～105 %之間。

3）本實驗方法適用范圍廣，不僅適用于砂巖型鈾礦樣品，也適用于巖石土壤等環境樣品的分析測試工作。