單寧酸穩定納米鐵的制備及其遷移性研究*

單廣波,蔣廣安,徐佰青,趙一山,李鐵龍,劉海娣

(1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司,遼寧大連 116045 2.南開大學環境科學與工程學院,天津 300350)

近年來,具有強還原特性的零價鐵被廣泛應用于去除鹵代烴化合物和重金屬的研究[1],相對于零價鐵粉,納米鐵顆粒粒徑小,比表面積大,反應活性更高。納米鐵對多種污染物均表現出較好的去除效果,然而在實際地下水修復中,僅具有高反應活性是不夠的,制備的納米鐵材料應該能夠穩定地分散在水體中,并隨水體遷移至污染區域[2,3],否則難以發揮其活性優勢。針對這一問題,很多學者建議在合成納米鐵材料時加入表面活性劑[4,5],利用表面活性劑的結構特性來提高納米鐵的活性、分散性和遷移性。

有研究表明,單寧酸(TA)是一種多羥基的樹枝狀物質,高密度鄰位酚羥基的存在使單寧酸對鐵離子具有極強的絡合能力[6,7]。BAGTASH M,等[8]研究發現,單寧酸包覆后的Fe3O4納米顆粒對水中的三價鉻具有極強的吸附去除能力?；谝陨戏治?本文將單寧酸與鐵離子之間的這種特殊作用運用到納米鐵合成中,克服原有納米鐵易氧化和易團聚的問題,合成出高活性、高穩定性、適用于原位修復的納米鐵材料,并通過相應表征手段對合成的納米材料進行分析。此研究通過填充的沙柱初步探討了不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下制備的納米鐵的遷移行為,為實際地下水修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

實驗試劑有六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,分析純,天津市光復科技發展有限公司);單寧酸(TA,分析純,天津博迪化工股份有限公司);硼氫化鈉(分析純,天津市光復精細化工研究所);氫氧化鈉(分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司);乙酸銨(分析純,阿拉丁);鹽酸羥胺(分析純,天津市化學試劑研究所);鄰菲羅啉(分析純,天津市光復科技發展有限公司);冰乙酸(分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司);高純氮氣(99.999%,天津市貞好科技有限公司)。

實驗儀器有pH計(Delta-320,梅特勒-托利多儀器有限公司);真空氣體分配器(VM,北京欣維爾有限公司);機械攪拌器(IKA,Janke &Kunkel);紫外-可見分光光度計(UV3100,中國上海美譜達儀器有限公司);數控超聲波清洗器(KQ-100DB,昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 納米材料的制備及表征

1.2.1 納米材料的制備

分別向裝有45 mL除氧去離子水的三口燒瓶中加入0.018 1,0.038 1,0.076 2,0.152 3,0.304 6 g單寧酸,攪拌溶解后得到不同濃度的單寧酸溶液。再分別向上述體系中加入0.242 0 g FeCl3·6H2O,在氮氣保護下,以1 500 r/min轉速攪拌20 min,使其充分混勻,得到單寧酸與鐵離子物質的量比例分別為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0的混合溶液。在攪拌條件下,分別向上述體系中滴加5 mL濃度為0.54 mol/L的硼氫化鈉水溶液,滴加完畢后繼續攪拌反應30 min,以確保反應完全。反應結束后,用磁選法分離出納米鐵粒子,然后用除氧的去離子水和無水乙醇分別清洗3次,得到單寧酸穩定的納米鐵。

1.2.2 納米材料的表征

將樣品分散于除氧的無水乙醇中,再滴加到200目銅網上,進行透射式電子顯微鏡(TEM)分析;在氮氣保護下將納米鐵烘干后,對其進行X射線衍射(XRD)分析,通過以上方法對材料的形貌、粒徑、成分進行分析。采用英國Malvern公司的ZEN3600型動態光散射儀對材料的Zeta電位進行測定;采用美國LDJ9600型振動樣品磁強計測試樣品在常溫下的磁性能,通過以上方法對材料的穩定性和分散性進行分析。

1.3 TA-nZVI沉降實驗

將一定量的TA-nZVI粉末溶于除氧的去離子水中制備成濃度為0.25 g/L的懸浮液,置于具塞的比色皿中,利用紫外分光光度計在508 nm波長下監測不同時間段吸光度的變化。

1.4 TA-nZVI柱實驗過程

實驗所用沙粒粒徑在0.6～0.9 mm范圍內,使用之前先在HNO3水溶液中浸泡24 h,再用去離子水反復清洗,直到pH為中性為止,在105 ℃下烘干備用。實驗所用柱為石英玻璃柱,內徑為2 cm,長度為25 cm,內部填充有沙粒?？左w積為19 mL,孔隙度為0.38。為防止沙子流失,在玻璃柱兩端分別放置一個尼龍篩。取一定量的納米鐵置于裝有200 mL除氧去離子水的三口燒瓶中超聲30 min,得到濃度為0.25 g/L的納米鐵漿,然后在200 r/min轉速攪拌下通過蠕動泵以2.5 mL/min的速度將納米鐵漿液從柱子下端引入,并從柱子另一端在一定時間間隔內定時取樣。當納米鐵漿全部注入之后,用200 mL的除氧去離子水對柱子進行沖洗。對所收集的樣品分別進行總鐵及離子鐵濃度的測定,固體鐵的濃度由二者的差值計算得到。實驗流程如圖1所示。

圖1 TA-nZVI 遷移性實驗裝置示意

離子鐵濃度測定是將所收集到的流出液先經過磁選分離后取上清液,然后用0.22 μm的濾膜過濾后采用鄰菲羅啉分光光度法在510 nm波長條件下進行測定。

總鐵濃度測定是將收集到的流出液先用鹽酸消化,然后在510 nm波長下利用鄰菲羅啉分光光度法進行測定。

2 結果與討論

2.1 TA-nZVI的表征

2.1.1 透射式電子顯微鏡(TEM)分析

不同單寧酸與鐵離子物質的量比例條件下制備的納米鐵的TEM圖見圖2?？梢钥闯?Bare-nZVI與TA-nZVI在形貌和分散性上存在顯著差異。Bare-nZVI的單個粒子成球形,顆粒之間由于磁力、范德華力相互作用下發生團聚而呈鏈狀分布[9]。TA-nZVI均未出現鏈狀團聚現象,且因初始單寧酸投加量不同,最終形成的顆粒在形貌、分散性方面也存在一定差異。單寧酸與鐵離子物質的量比例為0.012 5的條件下制備的納米鐵顆粒主要是以一種團簇體的形式存在,組成團簇的小顆粒之間存在一定的孔隙結構,其分散性相較于未穩定的納米鐵顆粒明顯提高,但團簇體之間仍存在一定的團聚現象,這說明單寧酸用量過少,其提供的斥力不足以抵抗顆粒之間的引力而使顆粒發生團聚;當單寧酸與鐵離子摩爾比例增加至0.025 0時,團簇體顆粒的分散性明顯提高,幾乎無團聚現象。隨著反應前單寧酸用量的增加,分布在納米鐵顆粒周圍的有機物增加,顆粒的分散性明顯提高,顆粒的粒徑逐漸減小(主要分布在40～70 nm之間),組成團簇體的小顆粒之間的孔隙結構更加明顯。

圖2 不同配比納米鐵的TEM

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下制備的納米鐵的XRD譜圖如圖3所示?？梢钥闯?不同條件下制備的納米鐵在2θ=20°及45°附近均出現衍射峰,其中20°附近出現的衍射峰是由顆粒表面的有機物引起的,45°處的衍射峰則對應零價鐵的110晶面衍射,衍射峰出現明顯的展寬,說明納米鐵主要以非晶的形式存在。隨著單寧酸用量的增加,相應納米鐵顆粒有機物的衍射峰強度增強且Fe0峰減弱,這可能是由于顆粒表面單寧酸增多,在一定程度上屏蔽了納米鐵的特征峰。此外,在單寧酸與鐵離子摩爾比例小于0.100 0條件下制備的納米鐵,在25°～30°附近均出現了不同強度的鐵氧化物衍射峰,這主要是由于顆粒表面包覆的單寧酸層較少,不足以阻止顆粒發生氧化;而當單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0后,顆粒表面的單寧酸包覆層較厚,顆粒的抗氧化能力明顯增強,因此未出現鐵氧化物峰。

圖3 不同配比納米鐵的XRD

2.1.3 Zeta電位分析

Zeta電位是表征膠體分散系穩定性的重要指標。通過對Zeta電位的測定,可以很好地對比不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下合成的納米鐵的分散穩定性差異。具體的測定結果如下:Bare-nZVI的Zeta電位為+2.33 mV;而在單寧酸與鐵離子摩爾比例為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0條件下合成的納米鐵的Zeta電位分別為-19.6,-20.7,-26.0,-35.3,-39.5 mV。因此,相對Bare-nZVI而言,單寧酸存在條件下合成的納米鐵顆粒的電位數值較大,顆粒分散穩定性明顯提高,且單寧酸的用量越多,所合成納米鐵顆粒的分散穩定性越高。由TEM可以看出,隨著單寧酸用量的增加,納米鐵顆粒周圍的單寧酸明顯增多,單寧酸的存在可以提高顆粒周圍的靜電斥力和空間阻力,斥力的增加可以有效減少顆粒間的接觸碰撞,使顆粒的穩定性增強。

2.1.4 磁性能分析

從不同單寧酸與鐵離子物質的量比例條件下制備的納米鐵的磁滯回線(圖4)可以得出樣品飽和磁化強度(Ms)和剩磁(Mr)。具體結果見表1。

表1 不同配比納米鐵的Ms和Mr emu/g

圖4 不同配比納米鐵的磁滯回線

由表1可以看出,單寧酸與鐵離子摩爾比例在0.012 5～0.050 0范圍內合成的納米鐵,隨著單寧酸與鐵離子摩爾比例的增加,相應納米鐵顆粒的飽和磁化強度從56.740 emu/g逐漸減小到29.590 emu/g。當單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0、0.200 0時,相應納米鐵顆粒的飽和磁化強度迅速減小至4.079 emu/g及3.868 emu/g。磁性材料飽和磁化強度的大小與顆粒的粒徑大小及磁性顆粒表面的非磁性包覆層有關。隨著粒徑的減小,表面原子所占比例增加,晶粒表面缺陷增加,表面的自選傾斜使顆粒的磁化強度下降[10,11];此外,磁性顆粒表面非磁性包覆層的存在也會引起顆粒飽和磁化強度的減小[12]。同時由圖4可知,不同單寧酸與鐵離子物質的量比例條件下制備的納米鐵的剩磁均很小(小于7 emu/g),接近于0,說明顆粒均表現出近乎超順磁的特性,也就是將外界磁場移除后顆粒的剩磁很小,在這種情況下顆?？梢院芎玫胤稚⒃谒w中,而不易發生團聚[13]。因此,隨著單寧酸與鐵離子物質的量比例的增加,顆粒的飽和磁化強度逐漸減小,顆粒的剩磁基本呈減小趨勢,顆粒在水體中的分散性增加。

2.2 TA-nZVI的沉降實驗

由于納米鐵粒徑小,表面能大,因此在水體中容易團聚成大顆粒,在重力作用下發生沉降而很難穩定分散,在一定程度上減弱了納米材料的特殊性能。因此,本實驗對比研究了TA-nZVI和Bare-nZVI在水溶液中的穩定性,結果如圖5所示。

圖5 不同配比納米鐵的沉降曲線

由圖5可知Bare-nZVI的吸光度(A)在1 min內減少了30%,1 h后降為初始吸光度的(A0)26%,吸光度的大幅度降低主要是由顆?？焖俪两狄鸬?這說明Bare-nZVI極不穩定,容易形成團聚體而沉降。相比之下,TA-nZVI的穩定性明顯提高,在單寧酸與鐵離子比例為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0條件下制備的納米鐵在60 min的沉降量分別為58%,31%,12%,3.6%以及0.33%。隨著單寧酸用量的增加,顆粒的沉降量減少且當單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0時,所合成的納米鐵在1 h內幾乎沒有發生沉降,說明該條件下的納米鐵穩定性較高,不易發生團聚。由于Bare-nZVI顆粒之間只有范德華吸引力和磁吸引力,沒有相應斥力的存在,所以顆粒之間極易團聚而發生沉降。而TA-nZVI顆粒之間存在一定的靜電斥力和空間阻力,顆粒之間的磁吸引力也相應減弱,因而顆粒之間不易團聚。

由Zeta電位及磁性測量結果可知,隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒的Zeta電位值增加且相應磁性減弱,說明隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒之間的斥力增強而引力減弱,因此顆粒的分散穩定性增強。

2.3 TA-nZVI在沙柱中的遷移行為

為了更好地了解TA-nZVI在多孔介質中的遷移行為,進行了柱模擬實驗。通過照片可以比較直觀的對比反映不同納米鐵的遷移特性并通過對流出液中總鐵以及離子鐵濃度的測定,定量地比較TA-nZVI和Bare-nZVI在多孔介質中的遷移能力及抗氧化能力。圖6反映出不同單寧酸用量條件下所制備納米鐵在沙柱中遷移能力的差異。由圖6(a)可以看出,不同孔體積收集到的Bare-nZVI流出液中均沒有明顯的黑色顆粒,說明Bare-nZVI幾乎全部被截留在沙柱中,不具備遷移能力。而TA-nZVI均可以不同程度的穿過沙柱,在單寧酸用量較低的情況下圖6(b)和(c),流出液顏色明顯變黃,說明納米鐵已發生氧化;而在單寧酸與鐵離子比例大于0.050 0條件下制備的納米鐵流出液均未出現黃色,說明顆粒具有較好的抗氧化性,這與XRD的結果相一致。同時,隨著單寧酸用量的增加,顆粒的遷移能力明顯提高。

(a)Bare-nZVI;(b)TA∶Fe=0.012 5;(c)TA∶Fe=0.025 0;(d)TA∶Fe=0.050 0;(e)TA∶Fe=0.100 0;(f)TA∶Fe=0.200 0

為了系統地探討不同條件下制備的納米鐵遷移特性,在沙柱孔隙度為0.38,孔體積流速為2.5 cm/min,TA-nZVI濃度為0.25 g/L條件下,對流出液中的總鐵及鐵離子進行測定并繪制穿透曲線(圖7)。

圖7 不同配比納米鐵的穿透曲線

從圖7可以看出,Bare-nZVI的遷移能力較差,只有極小部分鐵以離子形式遷出,幾乎無固體鐵,總遷出率只有5.431%。而TA-nZVI的遷移能力顯著提高。隨著孔體積的增加,流出液中的總鐵含量增加,且單寧酸與鐵離子摩爾比例在0.012 5～0.100 0范圍內制備的納米鐵均在孔容積約9 cm3/g時流出液中總鐵濃度與初始鐵濃度比例達到1,說明納米鐵已完全穿透沙柱。而單寧酸與鐵離子摩爾比例達到0.200 0時,流出液中總鐵濃度在孔容積為1.5 cm3/g時即達到初始濃度,說明該比例條件下制備的納米鐵可以快速地穿過沙柱,而不發生截留。

不同條件下制備的納米鐵顆粒通過沙柱后流出液中總鐵、固體鐵及鐵離子的含量如表2所示,可以看出,當單寧酸與鐵離子物質的量比例從0.012 5增至0.200 0時,流出液中總鐵含量逐漸增加,分別為未穩定納米鐵的9.85,10.07,13.91,15.69,17.96倍。并且隨著單寧酸與鐵離子物質的量比例的增加,相應納米鐵流出液中鐵離子的含量逐漸減小,說明隨著單寧酸與鐵離子物質的量比例的增加,納米鐵顆粒的遷移性及抗氧化性均得到提高。

表2 不同配比納米鐵柱流出試驗結果 %

在膠體的各種遷移、沉積理論中,最為核心的為膠體過濾理論,因此通過該理論對以上遷移性結果進行解釋說明。膠體過濾理論假設納米顆粒在多孔介質表面的沉積過程分為兩步:第一步為納米顆粒向多孔介質表面遷移的過程,這一過程主要受各種物理進程的影響,包括重力作用、范德華力作用、布朗擴散等,這些作用通?？捎美碚撌占蕝郸?來表示[14]。具體見公式(1)～(9):

η0=2.4As1/3NR-0.081Npe-0.715Nvdw0.052+

0.55NR1.675NA0.125+0.22NG1.11Nvdw0.53

(1)

其中:

(2)

γ=(1-f)1/3;

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式中:As——孔隙度常數;

f——孔隙率,取0.38;

NR——縱橫比;

dp——納米鐵顆粒的直徑;

dc——沙粒直徑;

Npe——皮克常數;

v——流速,取4.2×10-4m/s;

D——擴散系數;

Nvdm——范德華常數;

A——Hamaker常數,Fe取10-19N·m[15];

KB——玻爾茲曼常數(1.38×10-4J/K);

T——絕對溫度;

NA——吸引力常數;

ε——水的絕對黏度;

NG——重力常數;

ρp——納米顆粒密度,納米鐵顆粒取7 800 kg/m3;

ρf——水的密度。

第二步為納米顆粒附著在多孔介質表面并成功沉積下來,這一過程用附著效率參數(α)表示,定義為納米顆粒成功在多孔介質表面沉積的比例,如公式(10)。

(10)

式中:L——柱子長度,25 cm;

C/C0——顆粒濃度比,簡稱出流比,通過對穿透曲線中去離子水沖洗之前的C/C0進行數值積分得到。

不同單寧酸與鐵離子物質的量比例條件下制備的納米鐵的出流比及附著效率如表3所示?？芍?Bare-nZVI的出流比接近于0,說明顆粒幾乎不具備遷移能力;而TA-nZVI顆粒通過沙柱后的出流比顯著增加,且隨著單寧酸用量的增加而增加,最高出流比達到0.954 90,說明相應納米鐵顆粒的遷移能力顯著提高而沉積在多孔介質中的顆粒比例明顯降低。隨著單寧酸與鐵離子摩爾比例的增加,相應顆粒在多孔介質中的附著效率降低,說明納米鐵顆粒在多孔介質中的沉積量逐漸減小,且在比例為0.200 0時,附著效率達到0.019 09,接近于0,說明相應納米鐵顆粒在多孔介質表面幾乎未發生沉積,表現出很好的遷移特性。值得注意的是,Bare-nZVI的附著效率達到2.307 00,超過了1,這主要是因為顆粒在遷移過程中產生物理應變,而在公式(1)中未考慮這一因素的影響,導致對附著效率的過高計算,出現附著效率大于1的情況[16]。因此,根據表3可知,物理應變對Bare-nZVI在多孔介質中的沉積作用影響較大[17]。

表3 不同配比納米鐵的出流比及附著效率

綜合分析來看,納米顆粒的遷移能力主要與粒徑及Zeta電位有關。BRADFORD S A,等[16]研究表明,隨著顆粒粒徑減小,其在遷移過程中的誘捕效應降低,相應顆粒的遷出量增加。PELLEY A J,等[18]研究發現,顆粒粒徑對附著效率有較大影響。粒徑越小,顆粒與多孔介質之間的阻力勢壘越高,越不易沉積,因此附著效率越低。其次,Zeta電位數值可以反映顆粒的懸浮穩定性和顆粒表面所帶電荷。Zeta電位數值越大,顆粒懸浮穩定性越高,顆粒越不易發生沉降,顆粒相應的附著效率越低[18]。此外,納米顆粒表面電荷對遷移性也有較大影響,土壤/石英砂表面主要帶負電荷,由Zeta電位測定結果可知,Bare-nZVI表面帶正電荷,由DLVO理論可知,當膠體與多孔介質表面帶有相反電荷時,膠體靠近多孔介質即受到范德華引力及靜電引力的作用,此時,納米鐵顆粒處于“有利沉降條件”,此時附著效率為1或接近于1,即所有接近多孔介質的納米鐵顆粒全部被吸附在多孔介質表面。而TA-nZVI表面均帶負電荷,當靠近多孔介質時,顆粒與多孔介質之間靜電斥力的存在阻止了納米鐵顆粒在多孔介質表面的吸附沉積,使顆粒處于“非有利沉降條件”,附著效率顯著減小,顆粒的遷移能力提高。因此,隨著單寧酸用量的增加,相應納米鐵顆粒的粒徑減小,Zeta電位數值增加,相應納米鐵顆粒的附著效率降低,遷移能力提高。

3 結論

a) 由TEM和XRD結果可知,TA-nZVI均未發生鏈狀團聚現象,且隨著反應前單寧酸用量的增加,分布在納米鐵顆粒周圍的有機物增加,顆粒分散性明顯提高,團簇體顆粒的粒徑沒有明顯變化,主要分布在40～70 nm之間,但組成團簇體的小顆粒之間的孔隙結構更加明顯,顆粒的抗氧化能力明顯增強,有機物的衍射峰強度增強,Fe0峰減弱。

b) 根據膠體穩定性理論(DLVO)可知,納米鐵顆粒的穩定性取決于顆粒之間斥力和吸引力之和。隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒表面的電荷密度增加,使顆粒間的靜電斥力增加,相應的磁吸引力減弱,因此顆粒在水體中的分散穩定性增強,顆粒沉降量減小。

c) 隨著單寧酸用量的增加,相應納米鐵顆粒的Zeta電位數值增加,附著效率降低,顆粒在沙柱中處于“非有利沉降條件”,從而使顆粒的遷移能力得到顯著提高。其中,單寧酸與鐵離子物質的量比例為0.200 0條件下制備的納米鐵顆粒通過動態柱實驗后,總鐵遷出率達到97.56%,為相同條件下Bare-nZVI的17.96倍,說明該條件下制備的納米鐵顆粒具有較強的遷移特性。