中子毒物硼和釓在乏燃料后處理中的應用及合金相圖研究

胡小剛，杜成杰，2，潘曉龍，劉承澤，吳金平，張于勝，3

(1. 西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)

(2. 江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮江 212100)

(3. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 前 言

對卸載后的乏燃料進行傳統深埋處理只會為人類遺留更大問題，實現核燃料閉環循環不僅可以減少高危核廢的污染，同時可以提高錒系元素材料利用率。濕法后處理作為主流技術路線是采用沸騰濃硝酸對乏燃料進行溶解，再利用PUREX工藝通過有機萃取劑提取分離乏燃料中的鈾和钚進行循環再利用[1，2]。典型的快增殖反應堆(fast neutron breeder reactor，FBR)乏氧化物燃料中的钚含量根據各種因素的不同，按質量計算從10%到30%不等，當通過采用PUREX工藝的水溶液再處理方法處理這種燃料時，核臨界是一個需要關注的重要安全問題[3]。乏燃料后處理設備服役在苛刻的高溫濃強酸腐蝕以及中子輻射的工況下，關鍵設備的設計和安全問題必須謹慎考量[4]。國際上后處理設備用的材料：俄羅斯、英國、德國等國家采用不銹鋼，美國和日本采用鈦合金，法國采用優化后的鋯合金，我國現行為耐蝕鈦合金Ti35[5]。而中法聯合大型商業后處理-再循環工廠項目設計后處理能力為800 t/a，預計將采用法國的鋯合金方案。

采用具有中子吸收性能的超耐蝕合金材料制造相關設備和儀器，可應對核化工設備在高溫、高放、沸騰硝酸環境下的苛刻服役工況，確保設備高可靠性運行，這對我國核燃料閉路循環的可持續發展至關重要。該體系中包含乏燃料干法貯存容器、乏燃料運輸容器、溶解器、蒸發器等關鍵設備，涉及的中子毒化的結構材料需求量巨大。

目前在核工業中，采用的方案是向一些耐腐蝕、比強度高的合金體系添加中子毒物元素，期望在借助材料體系本身優良的力學性能及抗腐蝕性能的基礎上，使材料還具有良好的中子吸收性能。常用的中子吸收材料是含硼(B)或含釓(Gd)的合金材料[6]。

其中，B在自然界資源存量豐富，其同位素10B的中子散射截面為3837 b。B吸收中子后，只產生軟γ光子(約0 .5 MeV)和很容易被吸收的α粒子，剩余感生放射性小。Gd作為中子吸收的合金添加劑比B更有效。天然Gd有2種極高截面的吸收同位素155Gd(60600 b)和157Gd (139000 b)[6]。在長期腐蝕條件下合金材料降解過程中含Gd的成分在水中降解速度小于硼化鉻。因此，使用含Gd的合金來儲存、運輸和處置乏核燃料極具吸引力。利用Gd優良的中子吸收性能，美國愛達荷州國家實驗室對Gd合金的力學性能、焊接性能、抗腐蝕性能和中子吸收行為等進行了研究，但該類中子吸收材料目前仍處于實驗室中試制備階段[7]。

基于核化工的應用需求，本工作針對乏燃料后處理常用的316L不銹鋼、Ti35、Zr等材料添加B或者Gd的相圖展開調研，為上述材料是否能夠添加B和Gd等中子毒物，以及如何添加和制備提供實驗及理論依據。并針對合金體系難以提高難溶元素含量的技術難題，提出相應的解決方案。設計開發新型具有中子毒化作用及耐高溫濃酸腐蝕的后處理用結構材料，有利于解決我國核電乏燃料后處理對關鍵材料的迫切需求。

2 316L不銹鋼添加B和Gd

2.1 316L不銹鋼添加B

含B不銹鋼(BSS)作為中子吸收材料，具有高強度、優良的耐蝕性能以及良好的中子吸收性能。含B不銹鋼的研究目前依然受到廣泛關注，尤其是對高硼鋼(含B>0.1%，質量分數)的研究。近年中國核動力研究設計院和西華大學在含硼鋼的制備、熱處理以及工藝對材料力學性能和微觀組織影響等方面進行了聯合研究。

截至目前，德國西門子已采用了>2000 t的含B不銹鋼作為中子吸收材料，用作高密度乏燃料貯存架的結構材料。這些貯存格架現已安裝在28座核電站中，提供的貯存容量為36 000多個。實際應用結果表明，含B不銹鋼可使貯存架在電站整個壽期內無需進行昂貴的在役檢查而正常工作，并已獲得7個不同國家的政府部門的營運許可。

2.1.1 B對316L不銹鋼物理化學性能的影響

西門子第一批交付使用的貯存架，B含量為0.8%～1.0%(質量分數，下文未標出的同此)。后續將含量增加到1.6%～1.9%(天然B)，當進一步增大B含量時，效果并不明顯。根據其公布的結果可知，硼鋼優異的抗輻照性能和耐腐蝕性能保障了乏燃料貯存格架在電站整個壽命期內均能夠正常工作[8]。

(1)力學性能：在Fe中添加B進行合金化時，會析出大量的脆性相硼化物(Fe,Cr)2B[9]，其硬度高、熔點低，嚴重影響材料的力學性能和熱塑性。鋼的力學性能和耐蝕性能對B含量敏感，隨著B含量的增加，其屈服強度、拉伸強度以及硬度提高，但其延展性和韌性則極大降低甚至出現延展性為零的現象，這與硼化物在奧氏體鋼基體中的析出有關。這個發現對奧氏體不銹鋼敏化(也就是鉻在晶界上的貧化)的標準試驗的適用性來說非常重要。當B含量達到1.6%～1.9%時試驗未發現任何脆性斷裂，但產生明顯頸縮[10]。中國核動力研究設計院制備了含0.5%B的高硼鋼，抗拉強度大于420 MPa，屈服強度大于190 MPa，延伸率超過30%，但其沖擊韌性離散性較大。

(2)耐蝕性能：不含B的材料在鹽酸或硫酸/硫酸銅等強腐蝕試驗條件下，顯示出優越的性能。但加B后不銹鋼在晶界析出的硼化物會在強腐蝕條件下溶解或存在導致顯著的重量損失。

(3)輻照性能：BSS在中子輻照下的輻照性能與奧氏體不銹鋼的輻照性能是類似的。

(4)焊接性能：采用不同B含量的BSS和不同的焊接工藝進行試驗。試驗表明采用有填料的TIG焊和無填料的等離子焊都可獲得高質量的焊縫。在熱影響區和焊縫中硼化物的分布是均勻的[8]。

(5)熱中子屏蔽性能：英國科學家King和Wilkinson研究發現[11]，含B不銹鋼熱中子吸收效果隨B含量和板坯厚度增大而增加，厚度為10 mm、B含量為0.93%時，材料熱中子吸收率可達97.82%～97.95%。

(6)熱加工性能：含B不銹鋼的熱加工一直是世界性難題。無論是鑄態還是熱軋態，硼鋼的熱加工溫度區間很窄，1000～1180 ℃內，一旦溫度超過1200 ℃，便會出現熱塑性為零的現象。20世紀70年代中期我國開展了含0.4%濃縮B(相當于2.0%天然B)不銹鋼的研究工作。但由于B含量較高，導致其熱塑性較低、加工難度較大、成本較高且不能滿足工程結構要求，仍然未獲得實際的應用[12]。汲長松研究了1.0%～1.4%B的304不銹鋼的熱延性[13]，熱拉伸試驗指出，當B含量在0.5%以上、1200 ℃時，不銹鋼的熱延性為零，高溫條件下的面縮率隨B含量的增加而減小，當B含量≥1.0%時304不銹鋼在1000 ℃以下軋制時邊緣出現裂紋。指出高硼不銹鋼的軋制應在1100和1150 ℃間窄的溫度范圍內完成。而出現這種現象的原因是硼化物與奧氏體在1150～1225 ℃的溫度范圍內在晶界形成了低溶點的共晶產物，正是低溶點的共晶物導致了硼鋼出現熱脆性[9]。

2.1.2 316L不銹鋼添加B元素方法

316L不銹鋼添加B元素的加工方法較多采用真空電弧熔煉、感應熔煉、粉末冶金、快速凝固技術、鍛造、熱處理等工藝。另外添加方式還可采用濃縮B，也可以通過引入合金化元素使熔體改性并改變其結晶順序，或采用復合材料的方式提高B的添加含量。

(1)制備方法：20世紀90年代中國核動力研究設計院采用真空感應熔煉、鍛造、熱處理工藝成功制備了含0.5%B的高硼鋼，其抗拉強度大于420 MPa，屈服強度大于190 MPa，延伸率超過30%，但其沖擊韌性離散性較大；通過額外引入合金化元素Ni或Mo可改善其缺口敏感性。東北大學劉常升等通過多次熔煉和反復軋制等手段，制備出了0.55%B含量的硼鋼[14]。東北大學王章濤等采用真空熔煉技術，研究了在低合金鋼中加入B和Ti元素開發高硼鋼屏蔽材料的可行性[15]。

另外，粉末冶金工藝和快速凝固技術為改善高硼鋼的綜合性能提供了有效途徑。Jimnez等采用粉末冶金工藝制備了含B量為2.2%和4.9%的高硼鋼[16-18]。Acosta等采用快速凝固技術結合熱軋技術制備了Fe-0.8B-1.3C-1.6Cr合金[19]。北京航空航天大學席文君等將快速凝固工藝與鋁熱法相結合，制備了TiB2分布均勻的TiB2/FeNiCr復合材料，其強度可達1800～2500 MPa，且具有優異的耐磨性能[20]。

佴啟亮等發現，固溶處理對含1%B的奧氏體不銹鋼中硼化物的析出量影響不大，而大量存在的硼化物可以阻礙奧氏體晶粒的長大，細化晶粒。超過1200 ℃的固溶處理會出現低熔點的共晶硼化物，損害材料使用性能。不同的固溶處理工藝對材料力學性能影響不顯著[21]。

(2)添加濃縮B：目前國內外為了降低B的含量，減少過量B對材料的不利影響，同時不降低硼鋼對中子的吸收性能，采用在硼鋼中添加B同位素10B的方法，但由于10B昂貴，因此利用富集10B生產的硼鋼存在成本較高的問題[22]。

(3)引入合金化元素：改善高硼鋼塑韌性的另一種方法是添加Ti(或Zr,V)等元素合金化，形成高熔點的TiB2(或ZrB2、VB2)顆粒，使熔體改性并改變其結晶順序。Gol’dshtein等研究了Ti含量對高硼鋼(1.4%B)組織和力學性能的影響，結果表明，隨著Ti含量增加，材料中TiB2數量增多，材料抗拉強度降低，而延伸率升高；當Ti含量由0增加到2.90%時，材料抗拉強度從1185降為580 MPa，而延伸率由1%增加到25%[23]。西華大學趙平研究了Ti和Zr對高硼鋼性能的改善作用，研究表明，Ti和Zr的加入提高了B的收得率，減少了B原子與鐵的結合，進而減少了晶界處Fe2B相的數量，使粗大Fe2B相得以細化[24]。王章濤等同樣證明了Ti能夠減少晶界處Fe2B相的數量，并抑制脆性相沿奧氏體晶界連續分布，其抗拉強度達600～700 MPa，屈服強度達360～550 MPa，沖擊韌性大于150 J/cm2，在一定范圍內能夠滿足工程應用要求。而Liu等添加V和Ti等元素對高硼鋼(含B量大于1.44%)進行改性后，其鑄態沖擊韌性仍可達15.6 J/cm2[25]。中南大學陳志國團隊通過添加Ce來改善高硼鋼的綜合性能，添加Ce后沖擊韌性由6.7提高至14.3 J/cm2，提高了1倍以上[26]。

四川大學學者系統研究了Ti與B原子比對高硼鋼顯微結構和力學性能的影響，結果表明，當Ti/B原子比為1∶2時，其強韌性達到最佳匹配[27，28]。他們進一步添加重金屬元素W，制備出一種新型Fe-TiB2-W系高硼鋼，該鋼具有優異的綜合力學性能，抗拉強度大于700 MPa，屈服強度大于390 MPa，斷裂延伸率達12.5%，并具有良好的可焊性。同時，重金屬元素W的添加也對鋼的γ射線屏蔽性能起到了一定的改善作用[29]。

2.1.3 B元素添加量及316L不銹鋼相圖

(1)添加B元素含量：B在不銹鋼中溶解度很低，B在α-Fe中的溶解度為0.0021%，在γ-Fe(900～925 ℃)中的溶解度為0.0082%，遠低于Ni，Cr，Mo等其他合金元素，尤其是在奧氏體鋼中的溶解度僅為0.018%～0.026%[9，21]。

西門子第一批交付使用的貯存架，B含量為0.8%～1.0%。后續增加到1.6%～1.9%(天然B)以優化核設計[8]。中國核動力研究設計院制備了含0.5%B的高硼鋼。沈陽鑄造所研究了B質量分數0.5%的硼鑄鋼。東北大學制備出了0.55%B含量的硼鋼，并且對不同B含量硼鋼的微觀組織和力學性能進行了研究[14]。日本汲長松研究了含1.0%～1.4%B的不銹鋼的熱延性[13]。Jimnez等采用粉末冶金工藝制備了含B量為2.2%和4.9%的高硼鋼，經700 ℃熱等靜壓加工后，Fe-2.2B合金顯微組織由約1 μm的晶粒和小而長的硼化物(<1 μm)組成，在850 ℃下具有超塑性，應力指數約為2，延伸率高達435%；Fe-4.9B合金顯微組織與Fe-2.2B合金相似，但另有粗大硼化物存在，其與基體界面處存在應力積累作用，合金應力指數不高，延伸率小于65%[16-18]。

(2)B與316L不銹鋼相圖：在有關含B不銹鋼的研究過程中，通常用到的相圖就是Fe-B相圖。圖1為ASMHandBookVolume3：AlloyPhaseDiagram(1992Edition)給出的Fe-B相圖[30]。此相圖的可信度較低，原因是該手冊中指出此相圖并未正式發表。

圖1 摘自《ASM hand book Volume 3：Alloy phase diagram》(1992年版)的Fe-B相圖[30]Fig.1 Fe-B phase diagram from ASM Hand Book Volume 3：Alloy Phase Diagram(1992 Edition)[30]

2.2 316L不銹鋼添加Gd

目前關于不銹鋼-Gd合金體系的研究較少，但研究已發現Gd在不銹鋼或鎳基金屬中基本沒有溶解性，因此在晶界上易形成一種富Gd的金屬間化合物(Fe,Ni,Cr)3Gd，且在適當的Gd添加含量范圍內(Gd的添加含量應低于5%)，隨Gd含量的增加，合金體系的硬度、抗腐蝕性有所提高，顯示出含Gd不銹鋼在核電工業應用方面存在一定的潛力[7，31，32]。

2.2.1 Gd對316L不銹鋼物理化學性能的影響

Khan研究了Gd添加對低碳鋼和316L不銹鋼組織及力學性能的影響[32]。Gd的添加提高了低碳鋼和316L不銹鋼的硬度、腐蝕性和抗氧化性。

(1)腐蝕性能：腐蝕速率試驗使用2種溶液：0.5%氯化鈉溶液和0.5 mol/L硫酸溶液。結果表明，Gd含量小于1%時，在這2種溶液中，合金的腐蝕電位和耐蝕性都隨著Gd濃度的增加而增大。

(2)抗氧化性能：通過NETZSTCH熱分析儀測低碳鋼和不銹鋼合金的抗氧化性表明，隨著Gd濃度的增加，合金的抗氧化性增加。這可能是由于在合金表面形成強粘附的氧化釓導致了對低碳鋼和不銹鋼的保護。

(3)硬度：對這2種合金體系進行的維氏顯微硬度試驗表明，這2種合金都是復合材料，其中硬而脆的含釓化合物分散在更柔軟、更具韌性的基體中；Gd的添加致使316L不銹鋼硬度增加，這表明與基體相比，第二相成分為脆性相，但隨著Gd濃度的增加，合金硬度的增加也可能反映了在較高的Gd水平時基體中鐵氧體數量的增加。

(4)加工性能：除Gd含量為5%的低碳鋼和不銹鋼合金外(冷軋過程中出現大量的開裂)，Gd含量≤1.2%的其他合金對冷軋反應均良好。Dupont等通過對鑄件加熱發現，(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的熔化溫度約為1060 ℃，低于該溫度時，材料的熱延展性喪失，這嚴重限制了通過軋制和熱鍛等高溫變形技術制備此類合金[31]。另外，由于(Fe,Ni,Cr)3Gd相的形成，合金體系的凝固溫度變化范圍很大(360～400 ℃，取決于Gd濃度)。而凝固溫度范圍大，導致其熱塑性和焊接性差，這限制了此類材料的商業化生產。此外，此類合金還表現出很高的凝固裂紋敏感性。所有含Gd合金的抗裂性較差，這主要是由(Fe,Ni,Cr)3Gd相包晶形成的凝固溫度范圍較大所致。隨著Gd濃度的增加，導致在凝固結束時富含Gd的液態金屬間化合物量的增加，從而導致裂紋易于產生。

2.2.2 316L不銹鋼添加Gd元素的方法

(1)制備方法：Robino等主要利用的是鑄錠和熱加工(氬氣氛電弧熔煉)的常規制備方法[7]。Khan研究了Gd添加對低碳鋼和316L不銹鋼組織及力學性能的影響，合金樣品是在氬氣氛電弧熔煉爐中進行合金化的，然后對鑄態合金和冷軋合金分別進行了分析[32]。Dupont等基于物理冶金和焊接冶金研究了Gd對316L不銹鋼纖維組織、熱塑性等的影響[31]。研究過程中，采用真空感應加熱的方法熔化了10種不同Gd濃度的不銹鋼合金。Chaban等在氬氣氛下將由鐵(99.9%)和B(99.3%)粉末及Gd金屬屑(98.5%)制成不同成分的合金的冷壓球團與Gd一起電弧熔化，然后在800 ℃、700 h的真空熔融石英膠囊中均勻化，研究其相變規律[5]。

(2)調整基體元素：Dupont等為了補償由于Gd添加產生的(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物而導致基體成分的偏差，調整了基體中Ni，Cr，Mo和Mn的含量[31]。在樣品制備過程中，首先以鐵素體形式凝固，并以含有(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的包晶反應終止凝固。然后固態相變，將部分鐵素體轉變為奧氏體，最終形成以奧氏體為基體，并含有殘余鐵素體和(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的顯微組織。局部復雜的對流場和熱場有時會引起包晶微結構的復雜變化。該研究同樣發現，在鐵素體或奧氏體基體中基本沒有Gd溶解。

Robino等在鑄錠中經常觀察到磷化物(GdP)，這是由于316L基合金中磷含量較高[7]。在較低的0.1%和0.4%Gd組成中，大部分Gd都包含在磷化物中。此外，研究還發現，合金體系中還會形成無用的Gd磷化物、硫化物和氧化物。磷化物和硫化物對微結構有顯著的影響，因此，在含Gd的316L不銹鋼中，應盡量減少上述些元素的含量。初步優化后316L不銹鋼成分中硅含量遠遠低于典型的316L合金成分。這一調整是為了遏制釓硅化物的形成趨勢。由于在不銹鋼中添加硅主要是為了提高316L鋼的高溫(>500 ℃)抗氧化性，所以較低的硅含量不會對低溫腐蝕性能產生不利影響。因此，P和S的最大含量被限定在0.002%。

2.2.3 Gd元素添加量及316L不銹鋼相圖

(1)添加Gd元素

Robino等研究了0.1%～10%Gd對316L不銹鋼顯微組織的影響[7]。結果表明，Gd基本上不溶于奧氏體或鐵素體基體。Gd主要存在于位于基體晶界的(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物中，合金均形成了枝晶(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物，且(Fe,Ni,Cr)3Gd相含量隨Gd濃度的增加而增加。該相含有約28%的鎳、3%的Cr，因此耗盡了不銹鋼基體中的Ni，并造成了Cr的富集，進而影響了基體物相的穩定性。當添加0.1%～6%的Gd時，合金體系呈現出鐵素體/奧氏體兩相共存；當添加8%和10%的Gd時，由于基體中大量的Ni耗盡和Cr富集，導致基體物相呈現單一的鐵素體；圖2所示的第二相成分(Fe,Ni,Cr)3Gd是在10%Gd合金中觀察到的，也代表了在所有其他添加量樣品中觀察到的第二相，盡管它們的相對比例不同。

圖2 10%和6%Gd熔體按鈕掃描電鏡(SEM)和EBSD結果[7]Fig.2 SEM and EBSD images of 10wt% and 6wt% Gd melt button[7]

由于(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的形成以及基體組織由奧氏體轉變為鐵素體，硬度隨Gd濃度的增加而增加。圖2顯示的結果是在6%Gd合金上得到的，但對在其他樣品上得到的結果也具代表性。結果表明，Gd在鐵素體和奧氏體中均不存在可檢測的溶解度。在Gd濃度高于約8%時，足夠數量(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間形態使基體中的Ni耗盡，使基體中的Cr富集，奧氏體不再穩定，使基體完全鐵素體化。

另外，Robino指出體積百分比10%及以下的釓化物應滿足當前核應用的沖擊能量要求，大約質量分數6%的Gd對應體積分數10%的水平[7]。

Dupont等熔化了10種不同Gd濃度的不銹鋼合金，即0，0.1%，0.2%，0.4%，1%，1.5%，2%，4%，6%，8%和10%[31]。該研究基于文獻的研究結果，為了補償由于Gd添加產生的(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物而導致基體成分的偏差，調整了基體中Ni，Cr，Mo和Mn的含量。在樣品制備過程中，首先以鐵素體形式凝固，并以含有(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的包晶反應終止凝固[7]。然后固態相變，將部分鐵素體轉變為奧氏體，最終形成以奧氏體為基體，并含有殘余鐵素體和(Fe,Ni,Cr)3Gd金屬間化合物的顯微組織。局部復雜的對流場和熱場有時會引起包晶微結構的復雜變化。該研究同樣發現，在鐵素體或奧氏體基體中基本沒有Gd溶解。

Khan分別制備了5種Gd含量(0，0.1%，0.5%，1.2%和5%)的低碳鋼和5種Gd含量的316L不銹鋼[32]。研究了其相結構，結果表明，Gd在低碳鋼合金鐵素體基體中的溶解度最小，而在不銹鋼合金中是在奧氏體基體中的溶解度最小。Gd在所有合金體系中均是以金屬間化合物的第二相形式存在。

(2)Gd-316L不銹鋼相圖

Fe-Gd相圖：上述有關Gd對不銹鋼等的研究中所用到的相圖主要是Fe-Gd相圖，該相圖最初是由ASMhandbookVolume3：Alloyphasediagram(1992Edition)[30]中Kamoto提供，后來由Zhang等更新了該相圖(如圖3所示)，以Gd的原子百分比為橫軸[33]。表1是針對該相圖中一些關鍵點的具體描述。從相圖中可以看出，因為存在許多相，Fe和Gd這2種金屬在合金化時是不均勻的。2種金屬在液相中完全可溶，但在固態中的溶解度很小。相圖顯示，鐵的熔點為1538 ℃，而Gd的熔點在1313 ℃時略低。在液相線以上，只有單相液體溶液，在液相線以下開始凝固，該體系中的合金從不出現純Fe或純Gd的晶體相，總是以固溶體或固溶體的混合物形式出現[32]。

表1 Fe-Gd相圖中一些關鍵點的描述[32]

圖3 Fe-Gd相圖：以Gd的原子百分比為橫軸[33]Fig.3 Fe-Gd phase diagram：with the atomic percentage of Gd as the horizontal axis[33]

Ni-Gd相圖：此外，316L不銹鋼中含有Ni的成分，這里也做了Gd對Ni基合金的影響調研。Mizia等[34]在研究Gd對不銹鋼、低碳鋼組織影響的基礎上，進一步研究了Gd對Ni基合金性能的影響。研究過程中，選擇了3種商用Ni-Cr-Mo基合金(UNSN06455、N06022和N06059)及Ni-Cr-Gd三元合金。其中，每種體系中Gd的含量均約為2%。所有合金均是由初始奧氏體開始凝固，并在約1270 ℃下以形成Ni5Gd的二次相終止凝固。合金的凝固溫度變化范圍約是100至130 ℃(取決于合金成分)。與Gd富集不銹鋼的凝固溫度變化范圍(360至400 ℃)相比，這是一個實質性的降低[32]。鎳基合金中發生的高溫共晶反應伴隨著熱塑性和凝固抗裂性的顯著提高。因此，這些合金在常規鑄錠冶金和熱加工的初級加工以及熔焊的二次加工方面顯示出巨大的潛力，也表明富Gd鎳基合金是乏燃料貯存核臨界控制的理想候選材料。

圖4是上述有關Gd對Ni基不銹鋼研究中所用到的Gd-Ni相圖，該相圖最初是由ASMhandbookVolume3：Alloyphasediagram(1992Eidition)[30]中的Nash提供。

圖4 由《ASM handbook Volume 3：Alloy phase diagram》(1992年版)提供的Ni-Gd相圖[30]Fig.4 Ni-Gd phase diagram from ASM Hand Book Volume 3：Alloy Phase Diagram(1992 Edition)[30]

Fe-Gd-B相圖：800 ℃下Fe-Gd-B的等溫相圖，如圖5所示，樣品的制備是由鐵(99.9%)和B(99.3%)粉末及Gd(98.5%)金屬制成130種不同成分的合金。在氬氣氛下，將混合Fe和B的冷壓球團與Gd一起電弧熔化，然后在800 ℃、700 h的真空熔融石英膠囊中均勻化。用粉末X射線衍射和光學顯微鏡測定相組成。其中二元B和Gd-B、Fe-Gd體系的平衡數據取自文獻[35，36]。

圖5 由Phase Equilibria Diagram Database軟件繪制的Fe-Gd-B相圖Fig.5 Fe-Gd-B phase diagram drawn by Phase Equilibria Diagram Database software

3 Zr添加B和Gd

Zr的中子吸收界面僅為0.18b，且Zr具有良好的耐腐蝕性能、良好的抗中子輻照性能、適中的力學性能、良好的加工性能以及和鈾燃料良好的相容性，因此Zr基合金在核工業中主要應用于熱中子動力堆堆芯部件方面[4]。

調研發現：在添加B的Zr合金制備過程中，B含量的增加導致合金熱縮加??；該研究中，系列合金中的B含量最高達1.9%；加B之后，Zr合金耐腐蝕性顯著變差；未輻照時，Zr-B合金表現出較好的力學性能；輻照導致合金強度增加，但隨著10B嬗變的增加，合金延展性明顯變差甚至出現內部裂紋和剝落；輻照還導致合金的溶脹。Gd在bcc-Zr基相中的最大溶解度出現在約1500 ℃時，該溶解度約為6.5%(原子數分數，后文未說明的同此)，而后隨溫度升高或降低，其溶解度均下降；在880 ℃時，Gd在hcp-Zr基相中的最大溶解度為2.8%，然后隨溫度的降低，其溶解度下降。

由于Zr-B合金耐蝕性差，故不能在沒有保護包層的情況下使用。如此以來導致其制備成本昂貴，再加上保護包層潛在的災難性故障，從而使它們毫無價值。因此，只有在非常特殊的條件下才有理由使用Zr-B合金。

3.1 B和Gd對Zr物理化學性能的影響

3.1.1 Zr中添加B

可燃毒物組件中的可燃毒物棒的吸收體也有用B4C-Zr-2合金體系的[37]。該材料體系在國外核動力領域先于國內使用，但相關文獻很難查閱到。其中，Zr-2為基體，B4C相為彌散體。Zr-2的名義成分是Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr-0.05Ni[4]。呂鎮和等制備了B4C-Zr-2彌散合金，其中體系的B的質量分數約為1%[38]。結果還表明，合金的堆外腐蝕性能良好，堆內輻照考驗后合金輻照尺寸穩定性好，氦氣釋放率小、殘留毒物反應性低，與Zr-2包殼相容性好。Dunning等系統研究了Zr-B合金的力學性能、在高溫水中的腐蝕性能和抗輻射損傷性能[39]。

氧化性能：夏生蘭研究了B4C-Zr-2合金體系的氧化行為。Zr-2合金氧化開始溫度為(220±5) ℃，高于360 ℃氧化加速。較低溫度下，B4C對Zr-2合金的氧化有阻礙作用[40]。

中子吸收：在B4C-Zr-2彌散合金體系中，所含的10B能有效吸收中子，同時俘獲中子后不會放射出穿透性強的γ射線，且寄生吸收極小，輻照穩定性好，氦氣釋放率小，輻照后抗腐蝕性好，是核動力反應堆中最理想的可燃毒物材料[41]。

輻射溶脹行為：Birzhevoi等曾研究了有關Zr-1.3%B合金的輻射溶脹行為。結果表明，當輻照環境下溫度達到900 ℃時，樣品開始發生體積膨脹，到1200 ℃時，體積膨脹了28%[42]。輻照還導致合金的溶脹，但當B原子發生10B(n，α)7Li轉化反應的量低于0.7%時，合金未體現出溶脹。此后，每當10B轉化1%，合金體積增加3%。但當燃耗較高時，溶脹率確略有下降[39]。熊繼初[43]研究了B4C-Zr-2合金體系的輻照行為。B4C-Zr-2彌散體可燃毒物經(0.45～2.19)×1021n/cm2輻照后，其輻照穩定性好，芯塊直徑僅增加0.1%～0.25%，氦氣釋放量小，當中子積分通量達到1.26×1021n/cm2時，其10B燃耗大于99%。

力學性能：在合金制備過程中，隨B含量的增加導致合金熱縮加??；未輻照時，Zr-B合金表現出較好的力學性能；輻照導致強度增加，但隨著10B嬗變的增加，合金延展性明顯變差甚至喪失。尤其當10B燃耗高于2%時，在應力上升區附近均出現內部裂紋和剝落。

輻照-腐蝕性能：該研究中，系列合金中的B質量分數最高達1.9%。研究表明，Zr-B合金即使是在未輻照狀態下其耐腐蝕性能也極差。其中，B質量分數為0.8%的Zr-2合經金輻照后，更是在680 ℉(即360 ℃)的熱水中24 h后就將其中的Zr完全氧化。

3.1.2 Zr中添加Gd

盡管難以檢索到直接對Zr-Gd合金的腐蝕行為等物理性質的研究報道，但基于前述Zr和Gd基本物理性質可以推知，Zr-Gd合金應當也具有良好的耐腐蝕性能。除此之外，Zr和Gd均能夠吸收氫氣，并形成各自的金屬氫化物，這一特性也可使其用于可燃毒物材料。雖然Gd氫化物不穩定，易分解，但通過與Zr氫化物結合，可以使其穩定存在。Kitano等系統研究了Zr-Gd合金(原子比Zr∶Gd=10∶1、8∶1、6∶1)氫化物的物相、密度、維氏硬度、楊氏模量等[44，45]。結果表明，Zr-Gd合金的氫化物是Zr氫化物和Gd氫化物的微觀混合物；合金氫化物的密度隨氫、Gd含量的增加而增加；合金的維氏硬度與Zr氫化物的維氏硬度近似，而基本與氫含量、Gd含量無關；合金的楊氏模量與Gd氫化物的楊氏模量近似，且當氫含量較低時基本與氫含量無關，而當氫含量較高時則隨氫含量的增加而降低。此外，該研究總結了合金體系的密度、維氏硬度、楊氏模量與氫含量、Gd含量之間的經驗公式。

3.2 Zr添加B和Gd元素的方法

呂鎮和等基于粉末冶金法制備了B4C-Zr-2彌散合金，其中體系的B的質量分數約為1%[38]。結果表明，合金的燒結溫度和粉坯的預壓力對合金體系的燒結密度影響較大；在燒結過程中，B4C發生擴散、長大，并會與Zr-2基體相互作用，逐步形成ZrB2和ZrC：燒結溫度小于800 ℃，為B4C相；800～1300 ℃為B4C、ZrB2和ZrC混合相；大于1300 ℃則B4C相消失，全部轉變為ZrB2和ZrC混合相。

Dunning等基于真空感應加熱制備了系列Zr-B合金，系統研究了Zr-B合金的力學性能、高溫水中的腐蝕性能和抗輻射損傷性能[39]。

3.3 B和Gd元素添加量及Zr相圖

3.3.1 Zr中添加B和Gd的含量

B在B-Zr相圖中的最大溶解度為1.5%，該點對應的溫度是1662 ℃，此時對應于共晶溫度[46]。

在1160 ℃時，Zr在hcp-Gd基相中的溶解度是3.8%，隨溫度的降低，Zr在hcp-Gd基相中的溶解度降低；Gd在bcc-Zr基相中的最大溶解度出現在約1500 ℃時，該溶解度約為6.5%，而后隨溫度升高或降低，其溶解度均下降；在880 ℃時，Gd在hcp-Zr基相中的最大溶解度為2.8%，然后隨溫度的降低，其溶解度下降。除上述情況外，固相的合金體系均處于Gd與Zr的混晶狀態。

3.3.2 B-Zr、Gd-Zr相圖：

Zr-B合金的相圖如圖6所示，是由Okamoto于1993年整理得到的。B在B-Zr相圖中的最大溶解度為1.5%，該點對應的溫度是1662 ℃，此時對應于共晶溫度[46]。這與Rogl和Potter于1988年基于熱力學理論模擬的關鍵點基本一致[47]。

圖6 Zr-B相圖[46]Fig.6 Zr-B phase diagram[46]

Zr與Gd的二元相圖如圖7所示[48，49]，該相圖是由Mattern等[50]基于以往的Gd-Zr相圖的研究結果及其課題組實驗數據和熱力學理論進一步完善形成的[51-54]。其中，α-Gd是指hcp-Gd，β-Gd是指bcc-Gd，α-Zr是指hcp-Zr，β-Zr是指bcc-Zr。關于Gd-Zr相圖更為詳細的描繪見Mattern等所作的相圖[50]。關于圖7中一些關鍵相變溫度如表2所列。

表2 Gd-Zr相圖中的關鍵相變點計算值及實驗值[50]

圖7 Gd-Zr相圖Fig.7 Gd-Zr phase diagram

從圖7可以看出，固相的合金體系均處于Gd與Zr的混晶狀態。Mattern等還研究了合金成分對合金微結構的影響[50]。結果表明，成分不同，合金凝固模式不同，則合金微結構將發生變化。對于成分為Gd83Zr17的合金，凝固過程中將出現Gd枝晶；對于成分為Gd77Zr23的合金，凝固過程中將出現Zr枝晶；對于成分為Gd80Zr20的合金，凝固過程中Gd+Zr的共晶結構將處于主導地位。

He等還研究了Zr-Gd-Si合金的773 K下的等溫界面相圖。具體得到的等溫界面相圖如圖8所示[55]。研究結果證實了Gd-Zr-Si三元體系在773 K下存在的10個二元化合物。Gd在GdSi2中的最大溶解度為2.8%。在773 K時，Gd在Zr-Si二元化合物中和Zr在Gd-Si二元化合物中均未發現明顯的固溶性。另外，在等溫截面上未發現三元化合物。

圖8 Gd-Zr-Si三元體系在773 K時的等溫截面相圖[55]Fig.8 Isothermal cross-sectional phase diagram of Gd-Zr-Si ternary system at 773 K[55]

此外，與Zr-Gd相關的合金體系還有Mo-Zr-B[56]、Nb-Zr-B[57]、Cu-Zr-Gd、Mg-Zr-Gd、Fe-Zr-Gd等，這些體系主要研究的是合金的熱電性、磁性能等，不再一一贅述。

4 Ti35合金添加B和Gd

Ti35合金(Ti-Ta系)是西北有色金屬研究院在20世紀90年代研制的一種α型鈦合金，其名義成分式主要是Ti-6Ta[58]。西北有色金屬研究院利用該合金良好的工藝成形性能、焊接性能、較高的塑、韌性和耐蝕性能，作為超低碳不銹鋼的替代材料，構建核燃料后處理工程的元件熔解器、蒸發器的關鍵部件材料，其在硝酸模擬料液中具有優異的耐腐蝕速率，小于0.1 mm/a。

Ti35中系統添加B和Gd的研究結果較少，但根據Ti35名義成分可知，其中主要含量的元素還是Ti，其次是Ta，Ta-Ti合金相圖中[59]，Ta在α-Ti中的最大固溶度約為3.5%，此時對應的溫度約為800 K。

含B的Zr合金類似，在添加B的Ti35合金制備過程中，B含量的增加導致合金熱縮加??；直至B質量分數達2%，Ti-B合金均具有良好的高溫耐腐蝕性能；未輻照時，Ti-B合金表現出較好的力學性能；輻照導致合金強度增加，但隨著10B嬗變的增加，合金延展性明顯變差甚至出現內部裂紋和剝落；輻照還導致合金的溶脹。B在Ta中的溶解度于1920～2445 ℃的溫度范圍內到最大，約2%。Gd在Ti合金中溶解度均非常有限。計算表明，1527 ℃下Gd在bcc-Ti中的溶解度僅為0.6%±0.3%。

4.1 Ti35合金添加B

4.1.1 B對Ti35合金物理化學性能的影響

(1)腐蝕性能：360 ℃水中的腐蝕性能，直至B質量分數達2%，Ti-B合金均具有良好的高溫耐腐蝕性能[39]。

(2)輻照溶脹：輻照還導致合金的溶脹，但當B原子發生10B(n，α)7Li轉化反應的量低于0.7%時，合金未體現出溶脹。此后，每當10B轉化1%，合金體積增加3%。但當燃耗較高時，溶脹率確略有下降；直至燃耗達0.5%，Ti-B合金均可認為是一種性能良好的輕質合金[39]。

(3)力學性能：未輻照時，Ti-B合金表現出較好的力學性能；輻照導致合金強度增加，但隨著10B嬗變的增加，合金延展性明顯變差甚至喪失。尤其當10B燃耗高于2%時，在應力上升區附近均出現內部裂紋和剝落；隨B含量的增加導致合金熱縮加劇[39]。

模擬結果顯示，Ti35添加B元素后，相同熱處理狀態下，合金的力學性能(抗拉強度、屈服強度、硬度)隨晶粒度變化的情況。隨著B元素的添加，材料的抗拉強度、屈服強度出現明顯的下降趨勢，而硬度明顯增加。

4.1.2 Ti35合金添加B元素方法

Dunning等制備Ti-B合金采用的是真空感應加熱[39]。Málek等基于電弧熔煉法研究了B質量分數(0，0.05%，0.1%，0.3%和0.5%)對Ti-35.5Nb-5.7Ta合金微觀組織及力學性能的影響[60]。

4.1.3 B元素添加量及Ti35合金相圖

(1)添加B元素的含量

B-Ti共晶反應發生在(1540 ±10)℃，對應的B原子數分數為～7%，即質量分數～1.7%。B在Ti中的溶解度幾乎為零[61]。

Dunning等制備了不同B含量的Ti-B合金，直至B質量分數達2%，Ti-B合金均具有良好的高溫耐腐蝕性能；未輻照時，Ti-B合金表現出較好的力學性能；輻照導致合金強度增加，但隨著10B嬗變的增加，合金延展性明顯變差甚至喪失[39]。尤其當10B燃耗高于2%時，在應力上升區附近均出現內部裂紋和剝落；輻照還導致合金的溶脹，但當B原子發生10B(n，α)7Li轉化反應的量低于0.7%時，合金未體現出溶脹。此后，每當10B轉化1%，合金體積增加3%。但當燃耗較高時，溶脹率確略有下降；直至燃耗達0.5%。

Malek等研究了不同B質量分數(0，0.05%，0.1%，0.3%和0.5%)的Ti-35.5Nb-5.7Ta合金的微觀組織及力學性能[60]。該研究發現，B的加入使合金的晶粒細化，是由于B在Ti中的溶解度非常低，從而在合金凝固過程中發生的共晶反應生產了TiB，而TiB不能作為合金晶粒的形核中心，從而導致合金晶粒的細化。事實上，這一結果對任何加B的Ti合金都是適用的。盡管B的加入能夠有效細化合金的鑄態組織，但當B質量分數大于0.05%后，B含量的增加并沒有顯著導致合金鑄態組織的進一步細化。此外，B的加入還影響了合金熱鍛和固溶處理過程中的再結晶過程，而且合金的抗拉強度隨B添加量的增加而提高。

(2)B-Ti及B-Ta相圖

Ti35合金主要由Ti和Ta元素組成，現有資料并沒有Ti-Ta-B的三元相圖。圖9為調研到的Ti-B相圖[61]，結合表3所列Ti-B相圖中的一些關鍵溫度點，TiB相是在凝固過程中形成的。圖10是Ouyang等[62]基于Kaufman[63]的工作基礎進一步整理、計算得到的B-Ta相圖。從圖10中可以看出，Ta在固相B中是沒有溶解度的，而B在固相Ta中的溶解度也非常有限。在1920～2445 ℃的溫度范圍內，B在Ta中的溶解度最大可達約2%；當超過該溫度范圍，B在固相Ta中的溶解度隨溫度升高或降低都是降低的。

表3 Ti-B相圖中的一些關鍵溫度點[61]

圖9 Ti-B相圖[61]Fig.9 Ti-B phase diagram[61]

圖10 B-Ta相圖[62]Fig.10 B-Ta phase diagram[62]

4.2 Ti35合金添加Gd

4.2.1 Gd對Ti35合金物理化學性能的影響

由于Ti35為西北有色金屬研究院為我國乏燃料后處理設計的自主牌號耐蝕鈦合金，調研文獻中鮮見此類添加Gd元素的信息。本單位通過熔煉法，在Ti35和商業Zr-702合金中分別添加3%含量的鑄錠，采用6 mol沸騰硝酸測試其耐蝕性能，并對腐蝕前后形貌及Gd元素分布進行了表征，Gd元素在合金中均勻分布，沒有出現較大的不均勻性及成分偏析。通過對比Ti35+3%Gd和Zr+3%Gd(本段中皆為質量分數)經過24和48 h的腐蝕試驗，如圖11，Ti35+3%Gd的腐蝕速率在48 h后迅速降低至0.08 mm/a，腐蝕速率較低，但Zr+3%Gd合金即使在24 h快速腐蝕階段仍是0.01 mm/a，48 h后腐蝕速率放緩至0.0034～0.0069 mm/a(平行樣結果)，在耐蝕量級上仍遠大于Ti35加Gd。在Ti35中繼續增加Gd至5%后耐蝕性能下降明顯，在商業Zr-702繼續增加Gd至9%，其在沸騰濃硝酸及模擬料液中，仍能保持≤0.02 mm/a的低腐蝕速率。

圖11 Ti35與Zr-702添加3%Gd耐沸騰濃硝酸腐蝕速率Fig.11 Corrosion rate comparison of Ti35+3wt%Gd and Zr-702+3wt%Gd

4.2.2 Ti35合金添加Gd元素方法

Kaban等曾采用座滴法研究了的Gd-Ti偏晶合金的凝固過程以及合金與Y2O3和YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)基體的潤濕行為和高溫相互作用，熔煉合金采用的是電弧熔煉法。主要是通過鍛造、軋制、熱處理等工藝[64]。

4.2.3 Gd元素添加量及Ti35合金相圖

Mattern等基于Vegard定律分別給出了Gd在Ti中、Ti在Gd中的溶解度與溫度的關系[65]，并計算出1527 ℃下Gd在bcc-Ti中的溶解度為0.6%±0.3%，而Ti在bcc-Gd中的最大溶解度為0.8%±0.3%。結合Gd-Ti(圖12)相圖以及上述結果可知，Gd和Ti分別在相應的固態合金中溶解度均非常有限。

圖12 Mattern等于2013年修正的Ti-Gd相圖[65]Fig.12 Modified Ti-Gd phase diagram by Matter 2013[65]

Okamoto于2015年整理的Ti-Gd相圖[48]與Mattern的結果[65]保持一致。Kaban等曾采用座滴法研究了的Gd-Ti偏晶合金的凝固過程[64]，研究中Gd-Ti合金的成分式是Gd40Ti60和Gd60Ti40，發現二者的共晶轉變溫度在1220～1250 ℃。研究還發現，高溫試驗后，凝固的Gd-Ti合金樣品中富Ti相的表面被一層微米量級厚度的富Gd相覆蓋，這使得合金對陶瓷基體具有良好的浸潤性。

關于Gd-Ta相圖的研究尚不充分，富Gd部分的相圖，如圖13所示[66]。

圖13 富Gd部分的Gd-Ta相圖[66]Fig.13 Rich Gd part of the Gd-Ta phase diagram[66]

5 結 語

設計開發具有中子毒化效果的耐蝕合金作為乏燃料后處理的結構材料，具備重要的研究和應用價值。B和Gd作為中子毒物添加劑，可明顯提高結構材料的中子吸收效果。但B與Gd的化學性質與過渡族金屬Fe，Ti，Zr等相差甚遠，如原子半徑分別為RB=0.098 nm、RGd=0.180 nm、RFe=0.127 nm、RTi=0.146 nm、RZr=0.160 nm，混合焓分別為ΔHB-Fe=-26 J/mol、ΔHB-Ti=-58 J/mol、ΔHB-Zr=-71 J/mol、ΔHGd-Fe=-1 J/mol、ΔHGd-Ti=15 J/mol、ΔHGd-Zr=9 J/mol，因此從理論上講B和Gd都不能大量固溶于常規金屬合金體系中，這也能在相圖上體現出來。除了α-Zr最多固溶2.8%Gd，其他體系幾乎不能固溶，極微量的添加可適當提高原有合金體系的中子毒化效果，但強制添加勢必對合金力學性能或耐蝕性能帶來巨大危害。因此，這類材料只能以富含B和Gd的相析出來引入B和Gd，可通過含B和Gd化合物相均勻析出或者混合的制造工藝以及Zr-Gd、Ti-Gd體系的多元化實現?？赏ㄟ^固溶強化引入Gd的合金體系，但是僅僅停留在二元系統遠遠不夠，固溶度太低，需要進行多元合金化。

通過引入第三組元來增強固溶，基于團簇加連接原子模型的合金成分設計方法[67，68]可以獲得具有高Gd固溶度含量的Ti合金或Zr基多元甚至高熵合金，該類合金有望通過熱處理強化，并具有良好的塑性。以Cu-Ni-Mo合金體系為例，通過形成Mo-Ni團簇，使不固溶于Cu的Mo成分固溶入Cu-Ni基合金[69，70]，同樣方法可用于B和Gd的摻雜。